Биологические функции углеводов

1. Энергетическая. Углеводы – главный вид клеточного топлива. При сгорании 1 моль глюкозы выделяется 3060 Дж энергии, которая расходуется в эндотермических биологических процессах, превращаясь в тепло и частично аккумулируясь в АТФ.

2. Пластическая – является обязательным компонентом внутриклеточных структур и мембран растительного и животного происхождения.

3. Синтетическая – участвуют в синтезе нуклеиновых кислот, входят в состав коферментов - гликолипидов, гликопептидов, гликопротеидов.

4. Защитная – участвуют в поддержании иммунитета организма.

5. Специфическая – отдельные углеводы участвуют в проведении нервных импульсов, образовании антител, обеспечении специфичности группы крови.

6. Регуляторная – растительная пища содержит полисахарид - клетчатку, которая улучшает работу кишечника и повышает секрецию в желудке.

Все вышеизложенное подчеркивает необходимость оптимального обеспечения организма углеводами. В среднем, в норме – 450 г. в сутки.

По способности к гидролизу углеводы делятся на 2 класса:

1. простые – не подвергаются гидролизу;

2. сложные - гидролизуются с образованием простых углеводов.

Простые делятся на:

1. моносахариды;

2. производные моносахаридов.

Сложные на:

- олигосахариды;

- полисахариды.

Полисахариды, в свою очередь, подразделяются на:

- гомополисахариды;

- гетерополисахариды.

Олигосахариды содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, а полисахариды – несколько десятков тысяч. И те, и другие являются продуктами поликонденсации моносахаридов.

Моносахариды

Относятся к полигидроксикарбонильным соединениям.

Классификация:

1. альдозы – полигидроксиальдегиды;

2. кетозы – полигедроксикетоны.

По числу атомов углерода в цепи:

1. триозы;

2. тетрозы;

3. пентозы;

4. гексозы.

С учетом 2-х признаков классификации к биологически важным относятся следующие классы:

Альдогексозы

1. Глюкоза (виноградный сахар) (угл1) Энантиомером D-ряда углеводов соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности. Если изомеры углеводов различаются конфигурацией только одного центра хиральности, то они называются эпимеры.

2. Галактоза Является эпимером глюкозы в четвертом углеродном звене.

3. Манноза Является эпимером глюкозы во втором углеродном звене.

Альдопентозы.

1. D-рибоза

2. D-ксилоза

Альдопентозы являются структурными компонентами нуклеиновых кислот. Рибоза входит в состав РНК, дезоксирибоза – ДНК.

Кетогексозы.

D-фруктоза (угл7) – содержится во фруктах, мёде, входит в состав сахарозы, в организме легко изомеризуется в глюкозу.

Открытые(незамкнутые) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера. Углерод в них записывается вертикально.

Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса.

5-членный цикл (фуранозный)

6-членный цикл (пиранозный)

Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено СН₂ОН выносят под плоскость цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.

В растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется циклооксотаутомерией, а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами.

Химические свойства моносахаридов.

Исходя из функционального состава, моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений, полуацеталей и специфические свойства.

1. Свойства многоатомных спиртов проявляются в качественной реакции взаимодействия моносахаридов со свежеосажденным гидроксидом меди (II) - Сu(OH)_2.

2. Свойства альдегидов проявляются в качественной реакции взаимодействия альдегидной группы с мягкими окислителями (Сu(OH)₂ или Ag₂O) при повышенной температуре.

3. Свойства спиртов проявляются в реакции этерификации ОН-группы под действием кислородсодержащих кислот.

4. Моносахариды способны восстанавливаться водородом на никеле или палладии. Продуктами восстановления являются многоатомные спиры: глюкоза-сорбит, манноза-маннит, ксилоза-ксилит, галактоза-дульцит.

Производные моносахаридов.

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой NH₂.

Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность и являются компонентами структурных полисахаридов.

Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном состоянии содержатся в спиномозговой жидкости. Сиаловая кислота является компонентом специфических веществ крови, входит в состав ганглиозидов мозга и участвует в проведении нервных импульсов.

8билет

1)Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого Ме, то очень небольшая, но всегда измеримая часть Ме перейдет в раствор в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина, концентрируя на себе избыток свободных электронов приобретает отрицательно заряд. Такому переходу содействует связывание ионов Ме с молекулам воды(растворителя). В итоге устанавливается равновесие. Положительно заряженные ионы Ме, перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины приобретшей отрицательный заряд и в результате возникает так называемый двойной эл.слой. Разность потенциалов, возникшая на границу Ме и его соли в следствие образования двойного электронного слоя наз. электродным потенциалом. Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов Ме и температуры. Математически эта зависимость выражается уравнением, предложенным в 1888 году Нернстом.

Нередко в растворах содержатся смеси окисленных и восстановленных форм одного и того же вещества, например Fe3+ и Fe2+. Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества, образуют окислительно-восстановительную систему (редокс-систему). Металл электрода может отдавать свои свободные электроны редокс-системе, или наоборот, принимать их. В случае избытка окисленной формы, например Fe3+восстанавливается, в Fe2+, а электрод, теряя электроны, приобретает положительный заряд, и наоборот. При этом электрод приобретает потенциал, называемый редокс-потенциалом. Разность потенциалов в гальваническом элементе наз ЭДС. Биологическое значение: Большое значение в физиологии человека и животных. К числу редокс-систем относятся такие системы в крови и тканях, как гематин и цитохромы, в которых содержатся и fe3+ I fe2+.

Для измерения электродного потенциала нужно собрать гальванический элемент, состоящий из электрода определения и электрода сравнения. Электроды сравнения: нормальный водородный, каломельный, хлорсеребряный. Электроды определения(их потенциал зависит от концентрации ионов водорода или от рН): нестандартный водородный, хингидронный, стеклянный.

Биопотенциалы – энергетическая характеристика взаимодействия зарядов в исследуемой тканевой жидкости. На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал, которой усредняет скорости движения ионов(тормозит быстрые и ускоряет медленные).Диффузионные потенциалы возникают в биологических объектах при повреждении поверхностного слоя клеток нарушается избират.их проницаемости и электроны начинают диффундировать в клетку и из нее. Как правило, поврежденная ткань заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Потенциометрия – метод анализа, основанный на измерении ЭДС элемента, состоящий из электрода сравнения и электрода определения. Потенциометрическое титрование для точного определения эквивалентной точки(конца реакции).

2) Олигосахариды иначе называются сахароподобными сложными углеводами, т.к. это кристаллические вещества, легко растворимые в воде, часто обладающие сладким вкусом.

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при их гидролизе, олигосахариды подразделяют на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.

Дисахариды – природные вещества, которые находятся в плодах, овощах и образуются при частичном гидролизе полисахаридов. Существуют также и синтетические методы их получения.

В клетках и биологических жидкостях дисахариды находятся как в свободном виде, так и в составе смешанных углевод-белковых комплексов.

Все дисахариды строятся как гликозиды, т.е. молекула воды выделяется при взаимодействии двух ОН-групп молекул моносахаридов с обязательным участием полуацетального (гликозидного) гидроксила.

По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа.

Соединения первого типа – это дисахариды, образующиеся за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов другой.

Эти сахариды имеют один полуацетальный гидроксил. По свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, они могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, и поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами. Дисахарид восстанавливающего типа рассматривают как моносахарид, в котором один спиртовой атом водорода замещен гликозильным остатком.

Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В дисахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами.

Благодаря наличию в молекулах дисахаридов этого типа полуацетального гидроксила они так же, как моносахариды, способны к таутомерным превращениям. Это проявляется в мутаротации растворов (изменение оптической активности, т.е. угла вращения плоскости поляризации света, с течением времени).

Важнейшие из восстанавливающих дисахаридов – мальтоза и лактоза.

Мальтоза (солодовый сахар) представляет собой замещенную D-глюкозу, содержащую в положении 4 остаток ,D-глюкопиранозы, и поэтому мальтоза называется 4-(,D-глюкопиранозил)-D-глюкозой. Для мальтозы возможны циклические (, ) и открытая (оксикарбонильная) таутомерные формы.

Мальтоза (солодовый сахар) широко распространена в растительных и животных организмах. В промышленности её получают неполным гидролизом крахмала ферментами, содержащимися в солоде, т.е. в проросших зернах злаков. Мальтоза выделена в кристаллическом состоянии, она хорошо растворима в воде, сбраживается дрожжами. В результате гидролиза мальтоза расщепляется на две молекулы глюкозы.

Лактоза (молочный сахар) представляет собой замещенную D-глюкозу, содержащую в положении 4 остаток ,D-галактопиранозы, а именно 4-(,D-галактопиранозил)-D-глюкозу, содержит -гликозидную связь. При гидролизе лактоза расщепляется на глюкозу и галактозу.

Лактозу получают из молока: в коровьем молоке содержится до 5% лактозы, женское молоко содержит до 8,5% лактозы. В женском молоке лактоза связана с сиаловой кислотой, которая подавляет рост кишечных болезнетворных бактерий. С этим связаны целебные свойства грудного молока.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Названия возникли в связи с её получением либо из сахарной свеклы, либо из сахарного тростника. Тростниковый сахар был известен за много столетий до нашей эры. Лишь в середине XVIII века этот дисахарид был обнаружен в сахарной свекле и только в начале XIX века он был получен в производственных условиях. Сахароза очень распространена в растительном мире. Листья и семена всегда содержат небольшие количества сахарозы. Она содержится также в плодах (абрикосах, персиках, грушах, ананасах). Её много в кленовом и пальмовом соках, кукурузе. Это наиболее известный и широко применяемый сахар.

В состав сахарозы входят разные молекулы моносахаридов:

1. ,D-глюкопираноза,

2. ,D-фруктофураноза;

тип связи 1,2-гликозидная

Оба моносахарида присутствуют в построении молекул сахарозы своими полуацетальными гидроксилами, т.е. у нее нет свободного полуацетального гидроксила.

Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды в присутствии кислот или ферментов легко гидролизуются с образование двух молекул моносахаридов.

Полисахариды - это высокомолекулярные углеводы, по химической природе относящиеся к полигликозидам, т.е. продуктам поликонденсации моносахаридов, связанные между собой гликозидными связями.

По составу полисахариды делят на

1. гомополисахариды - биополимеры, образованные из остатков одного моносахарида;

2. гетерополисахариды, образованные из остатков разных моносахаридов.

Все они имеют общее название: гликаны.

Гомополисахариды.

К биологически важным относятся крахмал, гликоген, клетчатка, состоящая из остатков глюкозы.

Крахмал - это смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектина в соотношении 10-20% к 80-90%.

Макромолекула амилозы свёрнута в спираль, во внутренний канал которой могут проникать молекулы небольших размеров, образуя комплексы, которые называются «соединения включения». Например, комплекс амилазы с йодом имеет синее окрашивание.

Амилопектин - это гомополисахарид разветвлённой структуры, в составе которого линейная цепь -D-глюкопиранозных остатков построена за счёт (14) гликозидных связей, а элементы разветвления формируются за счёт  гликозидных связей.

Свойства крахмала.

Крахмал - это белое аморфное вещество, синтезируемое в растениях в процессе фотосинтеза и запасающееся в клубнях и семенах. Биохимическое превращение сводится к его гидролизу. Гидролиз в живом организме начинается в ротовой полости под действием -амилазы слюны, где крахмал расщепляется до декстринов. Гидролиз продолжается в тонкой кишке под действием -амилазы поджелудочной железы и заканчивается образованием молекул глюкозы.

Качественным реактивом на крахмал и продукты гидролиза является раствор йода. С крахмалом он образует комплекс тёмно-синего цвета. С декстринами - от фиолетового до красно-бурого цвета. Мальтоза и глюкоза раствором йода не окрашиваются.

Гликоген или животный крахмал.

Гликоген является структурным и функциональным аналогом крахмала. Он содержится во всех животных тканях, особенно много в печени (до 20%) и мышцах (до 4%).

С раствором йода гликоген даёт окрашивание от винно-красного до бурого цвета.

Клетчатка или целлюлоза.

Клетчатка - это структурный гомополисахарид растительного происхождения, являющийся основой опорных тканей растений. Структурной единицей клетчатки является ,D-глюкопираноза, звенья которой связаны (14) гликозидными связями. Из сложных углеводов только клетчатка не расщепляется в тонком кишечнике из-за отсутствия некоторых ферментов; в толстом кишечнике она частично гидролизуется под действием ферментов микроорганизмов. В процессе пищеварения клетчатка выполняет роль балластного вещества, улучшая перистальтику кишечника.

Гетерополисахариды.

Гиалуроновая кислота.

Она является полисахаридом соединительной ткани. Её макромолекула строится из остатков дисахаридов, соединённых (14) гликозидными связями.

барьерная функция, обеспечивающая непроницаемость соединительной ткани для болезнетворных бактерий. В комплексе с полипептидами гиалуроновая кислота входит в состав стекловидного тела глаза, суставной жидкости, хрящевой ткани.

1) Многие биологические системы являются гетерогенными, т.е. состоят из нескольких фаз, отделенных друг от друга границей раздела. Любая поверхность характеризуется некоторым запасом энергии, который называется поверхностной энергией. Ее создают некомпенсированные силовые поля частиц поверхностного слоя, направленные в окружающую среду.

Поверхностная энергия зависит от величины поверхностного натяжения -  и площади поверхности - S.

Из термодинамики известно, что любая система стремится обладать минимальным запасом энергии. Уменьшения свободной поверхностной энергии можно достичь двумя путями:

Путем уменьшения поверхности за счет изменения ее формы или укрупнения частиц. Этим объясняется шарообразная форма капель жидкостей, а так же то, что мелкие капли воды тумана способны объединяться в более крупные, что приводит к выпадению осадков.

Путем поглощения поверхностью одного вещества частиц другого вещества - сорбция.

Вещество, поверхность которого обладает избыточной энергией – сорбент (поглотитель), а вещество, снижающее поверхностную энергию - сорбат (поглощаемое вещество).

Если подвижные частицы сорбата накапливаются только в поверхностном слое сорбента – адсорбция (адсорбент, адсорбат), а если подвижные частицы сорбата накапливаются по всему объему сорбента – абсорбция (абсорбент, абсорбат).

Если в процессе сорбции участвуют ковалентные или ионные связи, то образуется новое соединение - процесс хемосорбции или химической сорбции. При хемосорбции сорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений.

Адсорбция на жидких адсорбентах (жидкость-жидкость, жидкость-газ, жидкость-твердое вещество).

С увеличением концентрации адсорбата величина адсорбции достигает максимального значения при полном насыщении поверхности.

Важной характеристикой является отношение /C - это мера поверхностной активности адсорбата. Она показывает, на какую величину 1 моль адсорбата изменяет поверхностное натяжение. По знаку перед этим отношением адсорбаты делятся на 2 группы:

Поверхностно активные вещества (ПАВ);

Поверхностно неактивные вещества.

ПАВ - это вещества, обладающие низким поверхностным натяжением, т.е. /C, а потому из уравнения Гиббса следует, что величина адсорбции больше нуля.

ПАВ вызывают положительную адсорбцию, так как они не растворяются в жидком адсорбенте, а концентрируются в поверхностном слое.

ПАВ принимают участие во многих физиологических процессах в организме. Большинство веществ в составе живого организма являются ПАВ. Типичными ПАВ являются высокомолекулярные жирные кислоты.

Поверхностно неактивные вещества – ПНВ - это растворы электролитов, они характеризуются большим поверхностным натяжением, отношение /C больше нуля, следовательно величина адсорбции меньше нуля.

Эти вещества растворяются во всем объеме адсорбента, а не в поверхностном слое.

Адсорбция на твердых адсорбентах (твердое вещество-жидкость, твердое вещество-газ).

Твердые сорбенты можно разделить на:

гидрофильные - хорошо смачиваются водой (глины, силикагели);

гидрофобные - не смачиваемые водой (угли, тальк, парафин).

На неполярных адсорбентах лучше адсорбируются неполярные адсорбаты, а на полярных - полярные.

Электролитная адсорбция - это адсорбция ионов из раствора электролита на полярном адсорбенте.

Электролитная адсорбция может быть обратимой и не обратимой. При необратимой адсорбат и адсорбент образуют нерастворимые химические соединения. При обратимой адсорбции ионы на поверхности адсорбента закреплены слабо и способны обмениваться с ионами из раствора. Такая электролитная адсорбция называется ионообменной. Широкое применение иониты находят в фармации при получении и очистке лекарств и биологически активных веществ – витаминов, гормонов и т.д. Иониты применяются также для очистки воды и выделения радиоактивных изотопов.

2) Гетероциклическими соединениями называются соединения, в цикле которых кроме атомов углерода содержатся другие атомы (N, O, S), называемые гетероатомами. Обобщенно можно констатировать, что ненасыщенные пяти- и шестичленные гетероциклы обладают ароматическими свойствами и способны вступать в реакции электрофильного замещения подобно аренам и их производным. Однако, по мере накопления в гетероцикле электроотрицательных гетероатомов, напр., у шестичленных гетероциклов с двумя атомами азота, способность вступать в реакции электрофильного замещения резко падает, но одновременно возрастает способность к реакциям нуклеофильного замещения.

Многочисленные гетероциклические соединения играют важную роль в биологии, медицине и сельском хозяйстве. Они входят в состав важнейших природных продуктов: красящих веществ крови и растений (гемина и хлорофилла), нуклеиновых кислот, многих витаминов, антибиотиков и алкалоидов (к алкалоидам относятся гетероциклические азотсодержащие вещества растительного происхождения; значительная часть алкалоидов является биологически активными соединениями).

Классификация гетероциклических соединений основана на двух признаках:

1. число атомов в гетероцикле (трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклические соединения);

2. число гетероатомов (один, два и более).

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом: пиррол, фуран, тиофен. Пиррол, фуран и тиофен относятся к так называемым п-избыточным гетероциклам, т.е. соединениям с повышенной электронной плотностью внутри кольца . Поэтому они обладают повышенной склонностью вступать в реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом.

Пятичленные с двумя и более гетероатомами: имидазол, пиразол, оксазол, тиазол.

Шестичленные с одним гетероатомом: пиридин, хинолин, изохинолин, акридин.

Шестичленные с 2мя гетероатомами: пиримидин

Важную группу азотсодержащих природных веществ составляют так называемые тетрапиррольные соединения, т.е. соединения, в состав которых входят четыре пиррольных кольца. Четыре пиррольных кольца образуют циклическую сопряженную систему, называемую порфином, которая входит в состав хлорофилла, гемоглобина, цитохромов.