Контрольні запитання

1. Що вивчає екологічна хімія?

2. Завдання екологічної хімії.

3. Мета і методи досліджень екологічної хімії.

4. Зв’язок екологічної хімії з іншими дисциплінами.

5. Практичне значення екологічної хімії.

6. Шляхи досягнення зниження хімічного забруднення об’єктів навколишнього середовища

7. Що треба робити для гармонійного розвитку системи «Природа – Суспільство – Людина»?

Рекомендована література

1. Яцик, Анатолій Васильович. Екологічна безпека в Україні/ А.В. Яцик. - К.: Генеза, 2001. - 216 с.

2. Основи екологічної хімії: Підручник / Б.М. Федишин, В.І. Дорохов, Г.В. Павлюк, Е.А. Головко, Б.В. Борисик; За ред.. Б.М. Федишина. – Житомир: Видавництво "Державний агроекологічний університет", 2006. – 500 с.

3. Экологическая химия: Учебник для студ. Сред. Проф. Учеб. Заведений / Л.С. Астафьева. – М.: Издательский центр «Академия», 2006. – 224 с.

Тема 2. Хімічні закони стосовно процесів у біосфері

План

1.Основні термодинамічні поняття та закони термодинаміки.

2. Земля як термодинамічна система

3. Особливості живих організмів як об’єктів термодинамічних досліджень.

4. Стан динамічної рівноваги та його зміщення.

5. Розчини найпоширеніші системи в природі

6. Добуток розчинності.

7. Природні розчини.

Ключові слова: система, внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, енергія Гіббса, динамічна рівновага, принцип Ле-Шательє, розчини, розчинення, добуток розчинності.

1. Основні термодинамічні поняття та закони термодинаміки. Термодинаміка вивчає перехід енергії з однієї форми в іншу; енергетичні ефекти, що супроводжують хімічні і фізичні процеси; можливість і напрямок перебігу того чи іншого процесу.

Хімічна термодинаміка необхідна для свідомого управління фізико-хімічними процесами, які лежать в основі хімічного виробництва. Термодинаміка дозволяє здійснювати теоретичний аналіз без попереднього проведення експерименту.

Термодинамічний метод широко застосовується в металургійних процесах. При виробництві пластмас, добрив, при хімічній переробці палива. Останнім часом стрімко розвиваються біологічні науки, де методи термодинаміки застосовуються при вивченні процесів, що відбуваються в рослинних і тваринних організмах.

Процеси, що супроводяться виділенням теплоти, називаються екзотермічними, а поглинанням теплоти – ендотермічними.

Основні поняття термодинаміки.

Система – будь-яка вибрана сукупність речовин, що відділена від зовнішнього середовища поверхнею розділу, границею реальною чи умовною.

Термодинамічні системи поділяються на гомогенні (фізично однорідні) і гетерогенні (фізично неоднорідні).

Відкрита система може обмінюватися з оточуючим середовищем енергією та речовиною.

Закрита система обмінюється з середовищем тільки енергією.

Ізольована система не може обмінюватись з середовищем ні речовиною, ні енергією.

Властивості будь-якої термодинамічної системи визначаються її параметрами: температура, тиск, об’єм.

Стан системи може бути рівноважним і нерівноважним. Якщо термодинамічні параметри з плином часу не змінюються без будь якої зовнішньої дії на систему, такий стан називається рівноважним. Стан є нерівноважним, якщо її параметри змінюються при відсутності дії на систему.

До важливіших величин, які характеризують термодинамічні системи, належать внутрішня енергія U, ентальпія Н, ентропія S та енергія Гіббса (ізобарно-ізотермічний потенціал) G. Всі ці величини – функції стану. Вони залежать тількі від початкового і кінцевого стану системи і не залежать від шляху переходу.

Внутрішня енергія (U) – це повна енергія частинок, що складають дану речовину. До неї входять всі види енергії руху частинок (коливання, обертання, поступового руху) і енергія взаємодії частинок між собою. Внутрішня енергія речовини залежить від її стану. Абсолютне значення внутрішньої енергії визначити неможливо, а про її зміну (ΔU =U₂ – U₁) судять за кількістю тепла, що виділяється чи поглинається при даному процесі.

Перший закон термодинаміки: тепло, що підводиться до системи, витрачається на зміну внутрішньої енергії системи і здійснення нею роботи проти зовнішніх сил

Q =ΔU + А,

де Q – теплота, що поглинається системою,

А – робота, яка здійснюється цією системою.

Ентальпія (Н)– характеризує енергію системи, включаючи енергію, що зв’язана з роботою при зміні об’єму; це запас енергії речовини при заданій температурі і тиску. Вона зв’язана з внутрішньою енергією співвідношенням:

Н = U + pV

де U – внутрішня енергія; pV – робота.

Як внутрішню енергію, так і ентальпію виміряти неможливо, виміру піддається лише зміна цих параметрів. Зміна ентальпії при хімічній реакції, що протікає при постійному тиску і температурі, дорівнює тепловому ефекту реакції, взятому зі зворотним знаком.

Ентальпію виражають в кДж/моль. Коли початкові речовини і продукти реакції знаходяться в стандартних умовах (температура 298,15К = 25ºС і тиск 101,325 кПа = 760 мм.рт.ст.), зміна ентальпії називається стандартною і позначається таким чином ΔН°₂₉₈ або, коротше ΔН°.

Потрібно звернути увагу на те, що при числовій рівності величин термодинамічна система запису теплових ефектів хімічних реакцій відрізняється від термохімічної знаком: в термодинаміці теплота що виділяється системою, позначається знаком (-), що для даної системи означає втрату енергії. Теплота ж, що поглинається при реакції, записується зі знаком (+) – це призводить до підвищення енергії системи.

Безліч відомих хімічних реакцій є екзотермічними: згорання палива, реакції нейтралізації, а також процеси кристалізації, біохімічні процеси і т.д. Тобто легко виникають і добре проходять ті процеси, при яких ентальпія системи убуває. Однак, відомий ряд процесів, що мають ендотермічний характер: випаровування рідин, розчинення багатьох речовин (NaCl, КNО₃, КCl і інш.). Отже, зменшення ентальпії не єдиний фактор, що характеризує напрям реакції і її подальший перебіг.

Другим фактором є прагнення системи до максимального хаосу. В самій природі речовин закладене прагнення до переходу з більш впорядкованого стану в менш впорядкований: безладний стан речовин більш вірогідний, ніж впорядкований. В наших прикладах будова пари менш впорядкована, ніж рідини; будова кристалу більш впорядкована, ніж та ж речовина в розчині.

Властивість речовини, що відображає стан його внутрішньої структури в зв’язку з тепловим рухом часток, називається ентропією (S). Під ентропією розуміють ступінь безладу у системі. Всі процеси, які проходять зі зменшенням порядку в розташуванні часток системи, супроводжуються збільшенням ентропії (розчинення кристалів, плавлення, сублімація, підвищення температури і та ін.). І, навпаки, процеси, які протікають зі збільшенням впорядкованості в розташуванні часток, супроводжуються зменшенням ентропії (конденсація, стиснення, кристалізація із розчинів, полімеризація, зниження температури).

Найменше значення ентропії має ідеально побудована кристалічна речовина при абсолютному нулі, так як у цьому випадку кожна складова частина кристала має чітко виражене положення в просторі. Ентропія – поняття статистичне і виражається в енергетичних одиницях, а саме: Дж/(К·моль).

Таким чином, на виникнення і на напрямок протікання хімічної реакції впливають дві взаємно протилежні тенденції: з одного боку, прагнення часток до об’єднання (що призводить до зменшення внутрішньої енергії і ентальпії), а з іншого – прагнення до найбільш вірогідного, максимально безладного стану, тобто збільшення ентропії. Для математичного вираження впливу обох факторів на хід процесу їх порівнюють, щоб встановити, який з факторів найбільш ефективний:

ΔΗ – ентальпійний фактор;

ТΔS – ентропій ний фактор.

Взаємозв’язок розглянутих термодинамічних величин (функцій) виражається співвідношенням:

ΔG° = ΔΗ° – ТΔS°

де ΔG° – зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу;

ΔΗ° – зміна ентальпії;

ΔS° - зміна ентропії;

Т – температура за шкалою Кельвіна.

Енергія Гіббса (ΔG) – це частина енергії, яка виділяється чи поглинається при хімічних реакціях, що протікають за постійної температури і тиску, і яку можна перетворити в корисну роботу.

В умовах постійного тиску і постійної температури реакції самовільно протікають в бік зменшення енергії Гіббса. Принципово можливі тільки реакції, у яких ΔG < 0. Якщо ΔG > 0, тоді такі реакції в даних умовах неможливі. У разі рівності факторів ентальпійного ( ΔΗ ) і ентропійного (ΔS) ΔG = 0, це відповідає хімічній рівновазі в системі.

Термохімічні розрахунки базуються на застосуванні закону Гесса: тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового і кінцевого станів реагуючих речовин і не залежить від проміжних стадій реакції.

Величини ентропії і енергії Гіббса залежать від умов, при яких проходить дана реакція. Тому для порівняння різних реакцій беруться стандартні умови: температура Т = 298К(25ºС); парціальний тиск для газів – 101,325 кПа = 760 мм.рт.ст.; 1 моль в 1 л розчину – для розчинів; тверді або рідкі речовини в модифікаціях, стійких при даних умовах. Значення стандартних величин ентропії і ізобарно-ізотермічного потенціалу утворення хімічних сполук позначають: S°₂₉₈ або S° Дж/(К·моль) і ΔG°₂₉₈ або ΔG° кДж/моль. Для простих речовин, стійких при стандартних умовах, ΔG° приймається рівним нулю. Маючи в своєму розпорядженні термохімічні таблиці, можна для хімічних реакцій обчислювати зміну термодинамічних параметрів (для стандартних умов).

Перше начало термодинаміки не дозволяє встановити напрям того чи іншого процесу пов’язаного з перетворенням енергії. Друге начало термодинаміки визначає напрям перетворення енергії. Воно було встановлено практично і має характер аксіоми.

Другий закон термодинаміки: теплота не може переходити сама собою від більш холодного тіла до більш теплого.

Вираз ΔG° = ΔΗ° – ТΔS° - один із виразів другого закону термодинаміки. Критерієм напрямку самочинного перебігу реакцій за низьких температур може бути знак теплового ефекту реакції, а за високих - знак зміни ентропії, тобто за низьких температур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за високих - реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії. У разі проміжних температур між високими і низькими на знак і величину ΔG одночасно впливають ентальпійні і ентропійні чинники.

2.2. Земля як термодинамічна система. В природі ізольованих термодинамічних систем не виявлено. Біологічним середовищем проживання є Земля разом з її повітряною оболонкою – атмосферою. В цілому планета Земля обмінюється з Космосом енергією й речовиною. На земній поверхні і в її надрах відбуваються складні фізичні, хімічні, біологічні процеси. Її результати впливають на стан атмосфери, а вона, в свою чергу, - на них. В результаті кругообігу і хімічних процесів природні компоненти, що надійшли в атмосферу, зазнають фізичних та хімічних перетворень. За рахунок цих перетворень утворюються сульфати, нітрати, вуглеводні, амонійні солі.

На протязі мільйонів років встановилась рівновага, при який склад атмосфери зберігався постійним. За остання сто років, особливо останні десятиріччя, антропогенна діяльність призвела до значних порушень коло обігу речовин в біосфері, розвитку глобальної екологічної кризи. Саме діяльність людини значно прискорила процеси вивітрювання гірських порід, зумовила накопичення в атмосфері такої кількості газів, яка призвела до розвитку негативних кліматичних змін (парниковий ефект), появу озонових дір та кислотних дощів, деградації грунтів через надмірне накопичення в них токсичних сполук.

Людина продукує також у величезних кількостях речовини, які не можуть бути залучені до біологічного коло обігу (пластмаси, поліетилен тощо), оскільки не розкладаються редуцентами.

2.3. Особливості живих організмів як об’єктів термодинамічних досліджень. Функціонування живого організму також пов’язано з перетворенням енергії. Але живий організм як система відрізняється від технічних чи суто хімічних систем:

• живий організм являє собою типову відкриту систему, що безперервно обмінюється з оточуючим середовищем енергією і речовиною;

• ентропія в біологічних системах не відіграє такої головної ролі, як у неживих системах;

• біологічні процеси відбуваються в умовах сталості температури, тиску, невеликих перепадів концентрацій, об’єму.

Живий організм – це відкрита термодинамічна система. Основним джерелом енергії для нього є хімічна енергія їжі. Ця енергія витрачається на:

- здійснення роботи всередині організму, що пов’язана з диханням, кровообігом тощо;

- нагрівання повітря, що вдихається, а також їжі та води;

- покриття втрат тепла в оточуюче середовище;

- здійснення зовнішньої роботи.

Головними компонентами їжі є вуглеводи, жири і білки. Під дією ферментів і гормонів вони окислюються до СО₂ і Н₂О. Крім того білки – це основний будівельний матеріал клітин і за рахунок інших компонентів їжі їх замінити не можна. Енергія їжі не повністю засвоюється організмом. Утворення організмами корисної енергії залежить від ступеня травлення і засвоєння їжі.

В процесі засвоєння їжі високомолекулярні сполуки перетворюються в низькомолекулярні, при цьому ентропія зростає. Ентропія зменшується за рахунок синтезу в організмі складних речовин, так званих високо енергетичних типу аденозин-трифосфатної кислоти (АТФ). Ці складні речовини мають низьке значення ентропії і значний запас енергії. При гідролізі цих сполук ця енергія виділяється. Таким чином організм має здатність до саморегулювання.

2.4. Стан динамічної рівноваги та його зміщення. Всі хімічні реакції можна поділити на дві групи: необоротні і оборотні. Необоротні реакції проходять до кінця, а оборотні – не до кінця, тому що вони можуть відбуватися як в прямому, так і зворотньому напряму. Більшість хімічних реакцій є оборотними.

В оборотних реакціях на початку процесу, коли є лише вихідні речовини, швидкість прямої реакції максимальна. Зі зменшенням концентрації вихідних речовин і збільшенням концентрації продуктів реакції швидкість прямої реакції зменшується, а зворотної – зростає. Через деякий час швидкості прямої та зворотної реакції вирівнюються.

Стан реакційної системи, коли швидкості прямої та зворотної реакції зрівнюються, тобто ν₁=ν₂, називають станом хімічної рівноваги. Рівновагу, яка встановилась, називають динамічною, тобто в системі продовжують перебігати і пряма, і зворотна реакції, але з однаковими швидкостями, і концентрації речовин набувають сталих значень. Такі концентрації називаються рівноважними.

Рівновага в системі встановлюється за певних умов (концентрації реагентів, температури та тиску), які називають параметрами стану системи. Система знаходиться в стані рівноваги доти, доки умови залишаються сталими. Якщо змінити одну з умов, за яких встановлена рівновага (концентрацію, температуру або тиск), то відбувається зсув рівноваги в напрямку прцесу, який протидіє цій зміні. Характер зміни рівноваги залежно від зовнішніх факторів можна визначити за принципом Ле-Шательє:

зміна параметрів стану урівноваженої системи призводить до збільшення швидкості тої з двох реакцій, яка протидіє даній зміні.

Із збільшенням концентрації вихідних речовин рівновага зміщується в бік утворення продуктів реакції, а з підвищенням концентрації одного з продуктів реакції – в бік утворення вихідних речовин. Тобто, якщо зменшити концентрацію однієї з речовин, то рівновага зміститься в бік утворення цієї речовини.

Зміна тиску найбільш суттєво впливає на реакції з участю газів. Підвищення тиску призводить до зміщення рівноваги в бік реакції, в результаті якої утворюється менше число частинок газу, а із зниженням тиску - в бік утворення більшої кількості молекул газу. Так, у системі:

N_2(г) + 3Н_2(г) ↔ 2NН_3(г)

унаслідок зростання тиску рівновага зміститься в бік утворення аміаку, бо дві молекули NН₃ утворюються з чотирьох молекул вихідних речовин. Під час зменшення тиску рівновага цієї реакції, навпаки буде зміщуватись у бік вихідних речовин.

Якщо ж число молекул газу, що вступають в реакцію, дорівнює числу молекул, що утворюються в результаті реакції, то тиск не впливатиме на стан рівноваги в системі.

З підвищенням температури рівновага екзотермічної реакції зміщується в бік утворення вихідних речовин, а ендотермічної – в бік утворення продуктів реакції. Наприклад, для екзотермічної реакції:

2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О, ΔН < 0

з підвищенням температури рівновага зміститься в бік утворення вихідних речовин, бо зворотна реакція є ендотермічною. Для ендотермічного процесу:

СО₂ + С ↔ 2СО, ΔН > 0

нагрівання, навпаки, змістить рівновагу в бік продукту реакції.

Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює встановлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентрації речовин.

Принцип Ле-Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічних процесів. Його використовують у виробництві для збільшення виходу потрібної речовини.

2.5. Розчини найпоширеніші системи в природі. Розчини мають велике значення в нашому житті. Процеси засвоєння їжі, обміну речовин, кровотворення, синтезу тканин здійснюються у водних розчинах і за активною участю води. Вода є добрим розчинником багатьох неорганічних і органічних речовин.

Розчинами називають гомогенні термодинамічно стійкі системи змінного складу. Розчини складаються із двох і більшого числа компонентів. Умовно компоненти розчину поділяють на розчинник (речовина якої більше) і розчинену речовину.

Розрізняють тверді, рідкі і газоподібні розчини. При розчиненні одних речовин спостерігається розігрівання розчину (розчинення кислот, лугів), а в інших випадках поглинання тепла, тобто охолодження розчину (розчинення солей КNO₃, NaCl, NН₄NO₃).

Розчинення – це складний фізико-хімічний процес взаємодії розчинника і розчиненої речовини, який супроводжується певним енергетичним ефектом. Він включає як фізичні явища: руйнування кристалів речовини, взаємна дифузія розчиненої речовини та розчинника, так і хімічні - взаємодія молекул розчинника з йонами розчинюваної речовини (сольватація). Тепловий ефект розчинення є алгебраїчною сумою термоефектів усіх стадій процесу розчинення.

Розчинність газів у рідинах.

Розчинність газів у рідині залежить від їх природи, характеру рідини, а також від температури і тиску.

Гази, які мають полярні молекули , як правило, краще розчиняються в полярних розчинниках (87 г аміаку може розчинитися у 100 г воді, а у 100 г толуолу – лише 0,048 г аміаку).

На розчинність газів у воді значною мірою впливає температура. Процес розчинення газів у воді процес екзотермічний, тобто з підвищенням температури розчинність газів зменшується.

Найсильніше впливає на розчинність газів тиск. Розчинність газу прямо пропорційна парціальному тиску газу (закон Генрі: с =кр).

Взаєморозчинність рідин.

В залежності від природи рідини можуть змішуватися в різних співвідношеннях:

• змішуватися одна з одною в любих співвідношеннях з утворенням однорідної системи (вода і етиловий спирт, вода і гліцерин);

• мають обмежену розчинність одна в одної (анілін з водою, діетиловий ефір з водою);

• практично нерозчинні одна в одної (бензол з водою, вода і ртуть).

Взаємна розчинність рідин з підвищенням температури збільшується доти. Доки буде досягнута температура, за якої обидві рідини змішуються в будь-яких співвідношеннях. Температура, за якої обмежена взаємна розчинність рідин переходить у безмежну, називається критичною.

Взаємна розчинність рідин мало залежить від тиску і помітно зростає в разі дуже високих тисків.

Розчинність твердих речовин у рідинах.

Розчинністю називають здатність речовини розчинятися в тому чи іншому розчиннику. Розчинність кристалічних речовин залежить від природи речовини, природи розчинника, від температури.

Встановлено правило: подібне розчиняється в подібному. Так, речовини із йонним або полярним зв’язком (солі, кислоти, лугі) краще розчиняються в полярних розчинниках. Неполярні речовини краще розчиняються в неполярних розчинниках. Так, NaCl добре розчиняється у воді і погано в бензині, а йод навпаки добре в органічних розчинниках.

Для більшості твердих тіл розчинність їх у воді збільшується з підвищенням температури, що пояснюється послабленням зв’язків за рахунок посилення коливань частинок у вузлах кристалічних решіток.

Найчастіше розчинність виражають числом грамів речовини, яка може розчинитись при даній температурі в 100 г розчинника з утворенням насиченого розчину. Цю величину називають коефіцієнтом розчинності.

Залежність між розчинністю і температурою зображають графічно – у вигляді кривих розчинності. Для побудови кривої розчинності на осі абсцис відкладають температуру, на осі ординат – розчинність при відповідній температурі. За допомогою кривих розчинності можна легко розрахувати скільки солі випаде в осад при охолодженні насиченого розчину.

Добуток розчинності. Відомо, що при розчинені кристалічної речовини у воді розчинення зупиняється, коли утворюється насичений розчин. Насичений розчин малорозчинного електроліту, що контактує з осадом речовини, є рівноважною гетерогенною системою. Два протилежних процеси – перехід йонів осаду в розчин та “повернення” їх з розчину в осад – зрівноважують один одного. Константа такої рівноваги, згідно із законом діючих мас, дорівнює добутку концентрацій йонів у насиченому розчині. Ця величина, що є постійною за даної температури, називається добутком розчинності та позначається символом ДР. Так, для насиченого розчину барій сульфату, що знаходиться в рівновазі з осадом,

ВаSО₄ ↔ Ва²⁺ + SО .