1.3.4 Расчет скоростей химических реакций

Численное дифференцирование концентраций компонентов раствора выполняется для оценки скорости протекания химической реакции (реакций) с участием этих компонентов. Чтобы получаемые значения отвечали физико-химическому определению скорости реакции (v_i) и их можно было сравнивать между собой, следует вычисляемые значения производной (d(%i)/d) концентрации в массовых процентах по времени умножать на дополнительный коэффициент:

(1.9)

в котором m – масса фазы, в которой находится i-й реагент, _i – стехиометрический множитель реагента в уравнении реакции, S – площадь поверхности раздела фаз, M_i – молярная масса реагента.

1.3.5 Численное интегрирование экспериментальных данных. Вычисление тепловых эффектов

Численное интегрирование в электронных таблицах – одна из наиболее простых операций. В большинстве случаев ее можно заменить простым суммированием, если шаг между соседними значениями одинаковый и достаточно малый. В случае использования простейшей формулы Симпсона значение интеграла от N величин y, размещенных, например в диапазоне ячеек В1:ВN, с шагом Δх (в ячейке С1) можно вычислить по формуле:

(1.10)

Если в качестве величины y выступает температура, а величины х – время, то умножение интегральной величины на подходящую константу (постоянную установки) позволяет вычислить количество тепла.

1.3.6 Определение методом наименьших квадратов коэффициентов полинома, аппроксимирующего некоторый набор данных

При графическом представлении числовой информации часто возникает потребность провести по экспериментальным точкам линию, выявляющую особенности полученной зависимости. Это делается для лучшего восприятия информации и облегчения дальнейшего анализа данных, имеющих некоторый разброс за счет погрешности измерений. Часто на основании теоретического анализа исследуемого явления заранее известно, какой вид должна иметь эта линия. Например, известно, что зависимость скорости химического процесса (v) от температуры (T) должна быть экспоненциальной, причем в показателе экспоненты представлена обратная температура в абсолютной шкале:

(1.11)

Это означает, что на графике в координатах lnv – 1/T должна получиться прямая линия,

(1.12)

угловой коэффициент которой характеризует энергию активации (Е) процесса. Через экспериментальные точки, как правило, можно провести несколько прямых, имеющих разный угловой коэффициент. В определенном смысле наилучшей из них будет прямая с коэффициентами, определенными методом наименьших квадратов.

В общем случае методом наименьших квадратов находят коэффициенты аппроксимирующего зависимость y(x₁, x₂,…x_n) полинома вида

(1.13)

где b и m₁…m_n – постоянные коэффициенты, а x₁…x_n – набор независимых аргументов. То есть в общем случае метод применяется для аппроксимации функции нескольких переменных, но он применим и для описания сложной функции одной переменной x. В этом случае обычно считают, что

а аппроксимирующий полином имеет вид

(1.14)

При выборе степени аппроксимирующего полинома n имейте в виду, что она обязательно должна быть меньше количества измеренных пар значений x и y. Практически во всех случаях она должна быть не больше 4-х, редко 5-ти.

Этот метод настолько важен, что в электронных таблицах Excel есть, по крайней мере, четыре варианта получения значений искомых коэффициентов. Рекомендуем использовать функцию ЛИНЕЙН(), если Вы работаете в электронных таблицах Excel в составе Microsoft Office, или функцию LINEST() в электронных таблицах Calc в составе OpenOffice. Они представлены в списке статистических функций, относятся к классу, так называемых, матричных функций или функции массива и имеют в связи с этим ряд особенностей применения. Во-первых, она вводится не в одну ячейку, а сразу в диапазон (прямоугольную область) ячеек, поскольку функция возвращает несколько значений. Размер области по горизонтали определяется количеством коэффициентов аппроксимирующего полинома (в рассматриваемом примере их два: lnv₀ и E/R возможно минус потерян), а по вертикали может быть выделено от одной до пяти строк в зависимости от того, какой объем статистической информации необходим для вашего анализа.

Вычисляемой этими функциями статистической информацией не следует пренебрегать, поскольку она очень важна для анализа результатов. В частности, во второй строке массива (сразу под коэффициентами) приводятся оценки погрешностей определения коэффициентов – так называемые стандартные ошибки. Если стандартную ошибку умножить на коэффициент Стьюдента, то получается интервал погрешностей, в пределах которого должно находиться истинное значение величины (в данном случае – коэффициента). Если интервал погрешностей превышает модуль величины, то говорят, что величина НЕЗНАЧИМА, другими словами – нет оснований утверждать, что она отличается от нуля. При обработке результатов лабораторных работ коэффициент Стьюдента допустимо приближенно считать равным 2.