1.8. Надкритична флюїдна хроматографія

Проміжне положення між рідинною та газовою хроматографією займає надкритична флюїдна хроматографія, коли рухомою фазою служить стиснений газ.

Критичний стан речовини. Агрегатний стан чистої речовини визначається температурою та тиском, але існує граничний тиск та гранична температура, при яких зникає відмінність між рідкою й газоподібною фазами речовини, тобто речовина переходить у критичний стан. Така точка називається критичною точкою. Температура й тиск в цій точці носять назву критичної температури і критичного тиску. Критична точка – це стан речовини, в якому дві або більше фаз цієї речовини знаходяться в термодинамічній рівновазі. При наближенні до критичного стану властивості речовини змінюються. При температурах, вищих за критичну, розділення речовини на фази не існує (наприклад, зникає різниця між газоподібним та рідким станом речовини).

Потрійна точка води – це певне значення температури та тиску, при яких вода може існувати одночасно у вигляді 3 фаз (рис.1.19). Вода в потрійній точці знаходиться в стані термодинамічної рівноваги і знаходитися одночасно у вигляді твердої, рідкої і газоподібної фази.

В Міжнародній системі одиниць (СІ) температура вимірюється в Кельвінах. Похідною величиною є градус Цельсія. Абсолютний нуль (0 K) дорівнює −273,15°C. В Англії та США використовують шкалу Фаренгейта. Нуль градусів Цельсія – це 32 градуси Фаренгейта. Перерахунок температури між шкалами наведено в таблиці 1.2.

Таблиця 1.2

Перерахунок температури між шкалами

в\із	Кельвін	Цельсій	Фаренгейт
Кельвін (K)	= K	= С + 273	= (F + 459) / 1,8
Цельсій (° C)	= K − 273	= C	= (F − 32) / 1,8
Фаренгейт (°F)	= K · 1,8 − 459	= C · 1,8 + 32	= F

Рис. 1.19. Потрійна точка води

Надкритичний флюїд (НКФ) — це стан речовини, при якому зникає відмінність між рідкою й газоподібною фазами.

При збільшенні температури та тиску вище потрійної точки можна досягнути таких значень, коли зникне відмінність між рідкою та газоподібною фазами і речовина перейде у критичний стан (критична точка води: Т = 374°C, P = 220,64 атм). Речовина, що перебуває при температурі й тиску вище критичної точки є надкритичним флюїдом.

Одна з найбільш важливих властивостей надкритичного стану речовини – це її здатність до розчинення. Змінюючи температуру або тиск флюїду можна змінювати його властивості в широкому діапазоні. Так, можна одержати флюїд, за своїми властивостях близький або до рідини, або до газу. Здатність до розчинення флюїду збільшується із збільшенням щільності (при постійній температурі). Оскільки щільність зростає при збільшенні тиску, то змінюючи тиск можна впливати на здатність флюїду до розчинення при постійній температурі.

У випадку з температурою залежність властивостей флюїду більш складна. При постійній щільності здатність флюїду до розчинення також зростає, однак поблизу критичної точки незначне збільшення температури може призвести до різкого падіння щільності і, відповідно здатності до розчинення. Надкритичні флюїди необмежено змішуються один з одним, тому при досягненні критичної точки система завжди буде однофазною. Приблизна критична температура бінарної суміші може бути розрахована як середнє арифметичне критичних параметрів речовин.

У надкритичній флюїдній хроматографії рухомою фазою служить газ (СО₂, N₂O), стиснений до надкритичного стану (флюїди). Капілярні колонки мають внутрішній діаметр 25-100 мкм та довжину 10 – 15 м. Використовують спектрофотометричні або полум'яно-іонізаційні детектори.

Здатність флюїду до розчинення прирівнюється до рухомої фази в рідинній хроматографії, а значення коефіцієнта дифузії розчинених у флюїді речовин на 2-3 порядки вище, чим у рідинній хроматографії.

Термічно лабільні речовини з низькою леткістю можна аналізувати методом надкритичної флюїдної хроматографії, де в якості рухомої фази використовують речовини у надкритичному стані при високому тиску й температурі. Це можуть бути диоксид вуглецю, н-пентан, ізопропанол, діетиловий ефір та ін. Частіше застосовують диоксид вуглецю, який легше перевести у надкритичний стан, він нетоксичний, не легкозаймистим, є дешевим продуктом.

Перевагою цього методу порівняно з методами газорідинної та високоефективної рідинної хроматографії є можливість прискореного аналізу (експрес метод), обумовленого низькою в'язкістю фаз у надкритичному стані, високою швидкістю потоку рухомої фази і скороченням часу утримання компонентів більш ніж у 10 разів.

Надкритична флюїдна хроматографія має ряд переваг перед рідинною та газовою хроматографією. У ній можливе застосування універсальних детекторів, розділення термічно нестабільних та нелетких речовин (на відміну від газової хроматографії). Незважаючи на високу чистоту одержуваних сполук, висока вартість робить цей вид хроматографії винятковим для очищення або виділення дорогоцінних речовин. Надкритична флюїдна хроматографія забезпечує високоефективне розділення багатокомпонентних сумішей, включаючи олігомерні молекули. Екологічна нешкідливість елюенту (двоокису вуглецю) відрізняє цей метод від інших методів хроматографії. Досить перспективним є застосування надкритичної флюїдної хроматографії у фармацевтичній промисловості.