Сульфоны
Еще один класс сероорганических соединений с атомом серы в максимальной степени окисления представлен сульфонами. Они образуются при окислении сульфидов (тиоэфиров) с промежуточным образованием сульфоксидов:
В роли окислителей могут выступать надкислоты, азотная кислота, перманганат калия в разбавленной серной кислоте или в уксусной кислоте, бихромат натрия и др. Пероксид водорода окисляет сульфиды до сульфонов в присутствии катализаторов на основе кислот молибдена, вольфрама и ванадия. Чаще всего для окисления сульфидов используют надуксусную кислоту, образующуюся из 30 %-го пероксида водорода в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида (50:50). При окислении надуксусной кислотой прибавлением её к органическому сульфиду часто наблюдается индукционный период. Окисление азотной кислотой сопровождается выделением нитрозных газов, которые после доокисления кислородом воздуха можно возвращать в процесс.
Сульфоны являются побочными продуктами при сульфировании ароматических соединений серной кислотой, поскольку сульфокислоты реагируют с исходными веществами так же, как и серная кислота. Для направленного получения сульфонов из сульфокислот и ароматических соединений в качестве катализатора реакции сульфонирования используют полифосфорную кислоту (ПФК), например:
По реакции Фриделя-Крафтса сульфоны получают ацилированием ароматических соединений сульфохлоридами при катализе хлоридом алюминия:
В качестве растворителей в этой реакции используют дихлорметан или дихлорэтан.
Выше были представлены превращения сульфиновых кислот, в которых образуются сульфоны. Для присоединения сульфиновых кислот к непредельным связям, протекающим с образованием сульфонов, эти связи должны быть поляризованы электроноакцепторными группами. Так, например, в реакцию с сульфиновыми кислотами могут вступать акриловые кислоты, их эфиры, винилкетоны, нитроэтиленовые соединения и винилсульфоны, например:
При облучении УФ светом или в присутствии катализаторов радикальных реакций диоксид серы реагирует с этиленом с образованием полимерных этиленсульфонов:
Специфическим полярным апротонным растворителем является 1,1‑диоксотиолан (сульфолан). Его используют в промышленности в экстракционных способах очистки углеводородов и в лабораторной практике. Сульфолан получают в двухстадийном процессе, включающем реакцию бутадиена с диоксидом серы и гидрирование образующего продукта циклизации на катализаторах на основе никеля Ренея:
Атомы водорода в α-положении к сульфонильной группе активированы. Так, например, они могут замещаться в реакциях с бутиллитием, реактивами Гриньяра, гидридом натрия или амидом натрия. Образующиеся металлорганические соединения можно использовать для получения сульфонов более сложного строения:
Важно, что образующиеся в реакциях металлорганических производных сульфонов продукты могут отщеплять сульфоновую группу в результате восстановления или элиминирования в присутствии оснований. Так, например, при алкилировании литийорганических соединений на основе сульфонов эфиром бромуксусной кислоты образуются сложные эфиры с сульфогруппой в β-положении, которые в присутствии оснований отщепляют сульфоновую группу и превращаются в эфиры акриловых кислот:
Индуктивный эффект SO2-группы, проявляющийся на связанных с ней алкильных остатках, используется, например, в синтезе хризантемовой кислоты, входящей в состав пиретринов и пиретроидов с инсектицидной активностью. По реакции натриевой соли бензолсульфиновой кислоты с диметилаллилхлоридом получают диметилаллилфенилсульфон:
Действием этилмагнийбромида его переводят в магнийорганическое соединение, которое реагирует с двойной связью эфира диметилакриловой кислоты с образованием трёхчленного цикла, элиминируя фенилсульфинат:
Для лечения проказы и других инфекций используется Дапсон, представляющий собой достаточно простое соединение – 4,4´-диамино-дифенилсульфон:
Сульфоновые функциональные группы, имитирующие пептидные группы СONH, вводят в состав фармакологически активных соединений со свойствами пептидомиметиков. Так, например, избирательным блокатором некоторых матриксных металлопротеиназ является соединение формулы:
Матриксные металлопротеиназы предназначены для разложения внеклеточных белков. Ингибиторы этих ферментов могут найти применение для лечения метастазирующего рака, язвы желудка, ревматоидного артрита, остеопороза и других заболеваний, а также для замедления старения кожи.