Сульфеновые кислоты
Промежуточные продукты в реакции окисления тиолов сульфеновые кислоты общей формулы RSOH неустойчивы, они легко окисляются и восстанавливаются. В водных растворах сульфеновые кислоты диспропорционируются с образованием тиоэфиров сульфиновых кислот:
Для получения сульфеновых кислот используют реакции термического разложения сульфоксидов с третичным атомом углерода у атома серы. Так, например, алкилтретбутилсульфоксид разлагается с образованием алкансульфеновой кислоты и изобутена уже при температуре 80-100 °С в соответствии со схемой:
Более известны хлорангидриды сульфеновых кислот, которые могут быть получены селективным хлорированием дисульфидов:
Сульфенхлориды также можно перевести в сульфеновые кислоты через их эфиры, гидролизующиеся щелочами с образованием достаточно устойчивых солей:
Сульфенхлоридом является очень токсичный перхлорметилмеркаптан, образующийся из сероуглерода при хлорировании его в присутствии иода:
Его используют для получения фунгицидного средства для обработки плодовых растений и протравителя фолпета (фталана), образующегося в реакции фталимида с перхлометилмеркаптаном:
Восстановлением перхлорметилмеркаптана дихлоридом олова или металлическим цинком получают дихлорангидрид тиоугольной кислоты (тиофосген) CSCl2. Эта очень токсичная жидкость оранжевого цвета, разлагающееся на воздухе с образованием оксидов серы и хлористого водорода, может быть использована для синтеза тиокарбаматных пестицидов. При хранении тиофосген димеризуется с образованием стабильного бесцветного кристаллического соединения.
Алкилирование солей сульфеновых кислот подчиняется правилу Пирсона. При действии мягких электрофилов из них образуются сульфоксиды:
Алкилирование сульфенатов генераторами жестких карбокатионов приводит к образованию эфиров сульфеновых кислот.
Сульфеновые кислоты присоединяются к активированным двойным связям с образованием сульфоксидов, например:
Сульфеновые кислоты находят ограниченное применение в качестве добавок к смазочным маслам и исходных продуктов в синтезе лекарственных препаратов и пестицидов.
Сульфиновые кислоты
Сульфиновые кислоты представляют собой одноосновные кислоты общей формулы
Атом серы в этом состоянии окисления, как и у сульфоксидов, имеет пирамидальное строение, но из-за лёгкости перехода протона от одного атома кислорода к другому хиральными являются только производные сульфиновых кислот с замещенными гидроксильными группами.
Свободные сульфиновые кислоты неустойчивы, особенно это относится к сульфиновым кислотам алифатического ряда. При хранении и при нагревании они диспропорционируют на сульфокислоты и S-эфиры тиосульфокислот:
В соответствии с этим сульфиновые кислоты хранят в виде солей со щелочными металлами, из которых они легко выделяются действием соляной кислоты. Ароматические сульфиновые кислоты представляют собой плохо растворимые в воде кристаллические вещества.
Основные способы получения сульфиновых кислот представлены восстановлением производных сульфокислот, превращением органических серосодержащих соединений в которых атом серы имеет ту же степень окисления +4, окислением тиольных соединений и нуклеофильным расщеплением сульфонов.
Наиболее исследованным препаративным способом получения сульфиновых кислот является реакция восстановления сульфохлоридов. При этом в качестве восстановителей могут быть использованы сульфит натрия, сульфид натрия, цинк и дихлорид олова. В реакции бензолсульфохлорида с цинковой пылью образуется цинковая соль бензолсульфиновой кислоты, которую переводят в натриевую соль действием карбоната натрия:
Восстановление бензолсульфохлорида сульфитом натрия протекает в соответствии с уравнением:
Металлорганические соединения, в частности, литийорганические соединения и реактивы Гриньяра, реагируют с диоксидом серы при охлаждении с образованием соответствующих солей сульфиновых кислот:
Есть также сообщения о получении сульфиновых кислот по реакции солей диазония с диоксидом серы в присутствии металлической меди или её солей.
Получение сульфиновых кислот окислением тиолов проводят действием галогенов, пероксида водорода или надкислот. При этом важно подобрать условия проведения реакции так, чтобы исключить дальнейшее окисление образующихся сульфиновых кислот до сульфокислот. Избирательным окислителем тиолов до сульфиновых кислот является м‑хлорнадбензойная кислота (mCPBA):
Ароматические сульфиновые кислоты получают с высоким выходом окислением соответствующих тиолов 30 %-ным пероксидом водорода при комнатной температуре.
Известны реакции расщепления сульфонов, протекающие с образованием сульфиновых кислот, например:
По аналогичной схеме протекает также расщепление SС-связей в сульфонах с алифатическими радикалами, содержащими электроноакцепторные функциональные группы.
Алкилирование солей сульфиновых кислот протекает по правилу Пирсона (правило ЖМКО) в соответствии с распределением электронных плотностей в сульфинатном анионе:
К «мягким» алкилаторам, действие которых направлено на атом серы, относятся алкилгалогениды:
Эфиры сульфиновых кислот образуются в реакции их солей с «жесткими» акилаторами, например, с тетрафторборатом триэтилоксония (соль Меервейна):
Определенное влияние на направление реакции сульфинатов с алкилаторами оказывают и растворители.
В реакции сульфинатов с оксиранами образуются β‑гидроксиалкилсульфоны:
В реакции с сульфиновыми кислотами раскрываются также циклы β- и γ‑лактонов. Эти реакции протекают с образованием соответствующих карбоксиалкилсульфонов, например:
α-Гидроксизамещенные сульфоны образуются в реакции сульфиновых кислот с карбонильными соединениями:
Однако широко используемый в текстильной промышленности гидроксиметилсульфинат натрия (ронгалит) получают по реакции дитионита натрия с формальдегидом:
Ронгалит используют в качестве стабильного при хранении восстановителя. Алкилирование ронгалита алкилгалогенидами приводит к образованию сульфонов, например:
По аналогии с реакцией Манниха с образованием α-аминозамещенных сульфонов протекает взаимодействие сульфиновых кислот с альдегидами в присутствии вторичных аминов:
Необычный способ получения функциональной группы сульфиновой кислоты представлен реакцией пероксида водорода с тиомочевиной:
Образующуюся при этом формамидинсульфиновую кислоту называют диоксидом тиомочевины.
Ронгалит и диоксид тиомочевины используют в качестве восстановителей и отбеливателей, антиоксидантных добавок к полимерным материалам и фотосенсибилизаторов.
Сульфиновые кислоты являются хорошими восстановителями. Пероксиды, гипохлориды и даже кислород воздуха окисляют их до сульфокислот.
Получение хлорангидридов сульфиновых кислот по реакции кислот с тионилхлоридом протекает с очень низким выходом. Основной способ получения сульфинхлоридов представлен реакцией хлорирования дисульфидов в уксусном ангидриде в соответствии с уравнением:
Промежуточным продуктом в этой реакции является окрашенный в оранжевый цвет сульфенхлорид RSCl.
Хлорангидриды сульфиновых кислот могут быть использованы для получения их амидов, например:
Сульфиновые кислоты используют в качестве катализаторов полимеризации стирола, бутадиена и метакрилатов. В текстильной промышленности они находят применение в качестве отбеливателей и средств, улучшающих окрашиваемость натуральных и синтетических волокон. В тонком органическом синтезе их можно использовать в качестве исходных соединений для получения сульфонов.