8.Вопрос

Кинетические представления о химическом равновесии

Если при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца.

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

BaCl₂ + H₂SO₄ = Ba SO₄↓ + 2HCl

Na₂CO₃ + 2HNO₃ = Na NO₃ + H₂CO₃ (CO₂↑ + H₂O)

KOH + HCl = KCl + H₂O

Множество химических реакций протекает обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ. Например, реакция получения йодистого водорода

H₂ + J₂ ↔ 2HJ

Реакцию, протекающую вправо, называют прямой, а влево - обратной. Если в системе скорость прямой реакции V равна скорости обратной реакции V, состояние системы называется химическим равновесием. Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство

V_пр = V_обр.

Если равенство скоростей является кинетическим условием равновесия, то равенство (DG)р,т = 0 - термодинамическим условием химического равновесия. Если (DG)р,т = 0, скорость прямой реакции V_пр при данных р и Т равна скорости обратной реакции V_обр.

Неравенству (DG)р,т < 0 отвечает неравенствоV_пр > V_обр, при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции.

Когда (DG)р,т >0, V_пр < V_обр. Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрация продуктов реакции в системе понижается.

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается К_C.

Для обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы),

аА + dB ↔ mM + nN

константа равновесия имеет вид

.

Выражение является записью закона действующих масс для обратимых реакций. Его можно вывести исходя из кинетических представлений. По закону действующих масс при равновесии V_пр = V_обр, тогда

 

 

При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия так же, как и константы скоростей к₁ и к₂, зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций в системе.

Рассмотрим изменение скорости прямой и обратной реакций во времени

 

Рис. 3.5.

 

В начале скорость прямой реакции max, а скорость обратной реакции равна 0. По мере накопления продуктов концентрации исходных веществ уменьшаются, т.е.скорость прямой реакции уменьшаются, а скорость обратной реакции увеличивается.

В какой-то момент скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. При равновесии концентрации всех веществ связаны. Изменение концентрации любого вещества приводит к изменению концентрации остальных. Устанавливается новое равновесие, но К_C = const.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то концентрации газообразных веществ в выражении могут быть сменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, то константа равновесия К_р равна отношению равновесных парциальных давлении газообразных веществ и не зависит от абсолютного и относительного количеств веществ, находящихся в конденсированном виде. К_C и К_р связаны выражением:

К_р = К_C ( R T ) ^Dn,

где Dn – изменение количества молей газообразных веществ в процессе реакции.

Величина К_C показывает выход продукта. Если К_C >> 1 – выход велик, если же К_C << 1 – продукта мало.