Тоэ Лекция 5,6

2. Катодные процессы

2.1. Особенности катодных процессов при размерной эхо

На катоде протекают реакции разряда водорода по схеме Н⁺ + е → Н и разложения воды: Н₂О + е → Н + ОН^- с последующим образованием и выделением молекулярного водорода. В результате прикатодные слои раствора насыщаются пузырьками водорода, а раствор обогащается анионами ОН^-.

Масса выделившегося в единицу времени водорода может быть определена по уравнению:

,

где I_ср – величина среднего тока.

Так, при рабочем токе I_ср= 1000 А в МЭП образуется 1,036·10^-2 г/с водорода. Объём выделяющегося водорода зависит от давления в МЭП. На катоде могут также протекать реакции восстановления катионов, находящихся в ра-створе электролита и перешедших в раствор с анода, имеющих равновесные потенциалы того же порядка, что и потенциал катода (например, для Fe⁺² E₀= - 0,44 В, для Со⁺² E₀= - 0,28 В, для Мо³⁺ E₀= - 0,20 В, для Ni²⁺ E₀= - 0,24 В).

Катодное осаждение возможно на тех участках катода, где местная плотность тока низкая, рН в прикатодной области невысокий и, следовательно, концентрация осаждающихся катионов сравнительно невелика. Появление осадка на катоде ведёт к изменению его формы и физико-химических свойств поверхности. Это сказывается на точности обработки и стабильности процесса. Для предотвращения возможности осаждения металла на катоде следует использовать для катода металлы, имеющие высокие стандартные потенциалы (например, медь), либо использовать для удаления осадка обратное напряжение небольшой амплитуды и длительности, в течение которого меняется полярность электрода.

2.2. Электрокристаллизация металлов

2.2.1. Стадии процесса электрокристаллизации металлов

Процессы электрокристаллизации металлов представляют собой наиболее сложный тип электрохимических реакций, связанных с образованием новой фазы на поверхности электрода.

Вы уже знаете основные стадии электрохимических реакций:

• диффузия ионов металла к поверхности электрода;

• химические реакции в объёме раствора или на поверхности электрода;

• стадия переноса электрона.

Помимо этих стадий непосредственно сам процесс электрокристаллизации включает стадии образования и роста зародышей с последующим образованием поликристаллического осадка. При анодном растворении металлов, по существу, протекает обратный процесс декристаллизации.

Перенос иона на подложку является стадией, предшествующей встраиванию атома в кристаллическую решетку металла-основы. Металлом-основой может являться либо другой металл, либо осаждающийся металл. Перенос иона на подложку может осуществляться двумя путями:

1. прямой перенос в вакантное место на поверхности подложки. Здесь ион в результате дальнейшего переноса заряда закрепляется.

2. Перенос на поверхность с последующей поверхностной диффузией к месту роста кристалла или образования зародыша.

Во втором случае перенос электрона может произойти при первом контакте иона с поверхностью. Тогда он превращается в адсорбированный атом – адатом. Или будет происходить постепенный перенос заряда, который завершится в месте встраивания в кристаллическую решётку. Таким образом, в зависимости от того, когда произойдёт перенос заряда, в поверхностной диффузии будут участвовать адсорбированные ионы (адионы) и адатомы. Наиболее вероятен следующий процесс:

• перенос иона на плоскую поверхность с образованием адиона;

• последующая поверхностная диффузия в виде адиона или адатома к месту встраивания в кристаллическую решётку;

• окончательный перенос заряда для адиона.

2.2.2. Образование кристаллических зародышей

2.2.2.1. Виды электрокристаллизации металлов

На процесс образования зародышей сильное влияние оказывают:

• природа и кристаллическое состояние металла основы;

• состав электролита;

• режим электролиза.

Практическое осаждение металлов обычно проводят на поликристаллических электродах. Здесь образование зародышей происходит на металле-основе, отличающемся от осаждаемого металла.

В общем случае электрокристаллизация может протекать без образования зародышей, с образованием дву- и трёхмерных зародышей.

Кристаллизация без образования зародышей протекает на металлах-основах, имеющих дефекты кристаллической решётки – дислока́ции. Основную роль при росте кристалла в этом случае играют винтовые дислокации.

Винтовая дислокация. Их число на поверхности поликристаллического электрода весьма значительно – до 109–1012 на 1 см2.

Винтовая дислокация соответствует оси спиральной структуры в кристалле, характеризуемом искажением, которое присоединяется к нормальным параллельным плоскостям, вместе формирующим непрерывную винтовую наклонную плоскость, вращающуюся относительно дислокации.

Образование двумерных зародышей в основном происходит на металлах-основах той же природы, что и осаждаемый металл. После образования двумерного зародыша на бездислокационной грани или на дефекте решётки происходит монослойный рост грани. После его завершения вновь образуется двумерный зародыш. Т.о., процесс роста периодически повторяется: образование зародыша – заполнение грани – образование зародыша – и т.д.

Трёхмерные зародыши всегда образуются на инородных металлах-основах и пассивных одноимённых металлах-основах. Их дальнейший рост может происходить как с образованием двумерных зародышей, так и без образования зародышей при наличии винтовых дислокаций. Этот рост приводит к формированию поликристаллического осадка.

2.2.2.2. Зависимость числа зародышей и их распределения

от внешних условий

При образовании зародышей на поверхности металла-основы большую роль играют процессы массопереноса ионов в электролите и изменение распределения электрического поля. В результате зародыши распределяются на поверхности на определённом расстоянии друг от друга. При достаточно высоких перенапряжениях расстояние между зародышами приближается к их радиусу.

Количество образующихся зародышей также зависит от концентрации разряжающихся ионов. При снижении концентрации скорость образования зародышей уменьшается, общее число кристаллов увеличивается. Последнее связано с тем, что при одном и том же перенапряжении в разбавленных растворах скорость диффузии ионов к поверхности зародышей ниже, чем в концентрированных растворах. В результате уменьшается расстояние между возникающими зародышами и возрастает их общее количество.

На металлах-основах, используемых для нанесения гальванопокрытий, имеется значительное число дефектов кристаллической решётки. Это границы зёрен, дислокации. Их плотность достигает 10¹¹ – 10¹² на 1 см². На поверхности имеются чужеродные атомы, вакансии, неметаллические примеси и т.д. Это всё оказывает существенное влияние на распределение зародышей на поверхности и на их число по сравнению с монокристаллическими электродами.

Однако и в этом случае снижение концентрации электролита, повышение плотности тока, введение ПАВ, как правило, вызывает увеличение числа зародышей и соответственное измельчение структуры осадка.