3. Нуклеофильная атака галагенониевого иона (быстро)

Скорость реакции существенно зависит от строения алкена. При введение в алкен метильных заместителей увеличивается электронная плотность за счёт +I_CH3 и скорость реакции возрастает. С другой стороны трифтометильная группа CF₃ вследствие отрицательного индуктивного эффекта понижает электронную плотность в алкене и тем самым затрудняет электрофильную атаку.

CF₃CH=CH₂ < CH₂=CH₂ < CH₃CH=CH₂ < (CH₃)₂CH=CH₂ < (CH₃)₂CH=CH(CH₃)₂

Увеличение скорости реакции алкенов галогенами.

При добавлении к ненасыщенному углеводороду воды, в механизм добавляется четвёртая стадия (возврат катализатора).

47-реакция электрофильного замещения: гетеролитическая реакция с участием π-электронного облака ароматической системы (галогенирование, нитрование, алкинирование).

S_E-реакция электрофильного замещения..

Взаимодействие аренов с электрофильным агрегатом протекает также стадийно через образование ϭ и π-комплексов.

Характерной особенностью ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений являетс их склонность вступать в реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы – реакции замещения. Напротив, в реакциях, нарушающих ароматичность, таких, кК присоединение или окисление, ароматические соединения обладают пониженной реакционной способностью.

Схема:

Механизм:

1. Генерирование электрофильной частицы.

2. Образование π-комплекса (медл)

3. Образование ϭ- комплекса или карбкатиона

4. Отщепление протона от ϭ-комплекса

Галогенирование.

Нитрование.

Алкинирование.

48-Реакция нуклеофильного замещения у sp³-гибридизованного атома углерода: гетеролитические реакции обусловленные поляризацией ϭ-связи углерод-гетероатом (галогенпроизводные, спирты).

SN- Реакция нуклеофильного замещения

SN наиболее характерны для насыщенных органических соединений, содержащих следующие функциональные группы: галоген, гидроксильную, тиольную и аминогруппу.

SN₁ – характерны характерны для третичных и частично вторичных алкангалогенидов при наличии слабого нуклеофила и полярного растворителя

Механизм:

I стадия

II стадия

SN₂-характерен для первичных и частично вторичных атомомв.

Механизм:

49-Реакция нуклеофильного присоединения: гетеролитическая реакция с участием π-связи углерод-кислород (взаимодействие альдегидов и кетонов со спиртами, первичными аминами). Влияние электронных и пространственных факторов, роль кислотного катализа. Биологическое значение реакции нуклеофильного присоединения.

A_N- Реакция нуклеофильного присоединения.

Характерны для альдегидов и кетонов.

Большое значение в биологическом плане имеет реакция карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с аммиаком, при этом образуются имины (основания Шиффа), очень неустойчивые, легкогидролизующиеся соединения.

Имины являются промежуточными продуктами в некотоорых ферментативных реакциях, при синтезе аминов из альдегидов и кетонов.

Например, в организме по такой схеме синтезируются некоторые α-аминокислоты.

Взаимодействие аммиака с альдегидами может осложняться возможной циклизацией. Так, из формальдегида А.М. Бутлеров впервые получил медицинский препарат – гексаметилентетраамин (уротропин), получивший широкое применение в качестве антисептического средства.

Кислотный катализ служит для активации субстрата.

Реакционные центры.

Механизм:

В реакциях A_N для увеличения скорости реакции используется катализатор (неорганическая кислота)

Схема:

Механизм:

При присоединении в два этапа RS-H образуются по аналогии полумеркапталь и меркапталь.

50-Реакция нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода (карбоновые кислоты и их функциональные производные). Реакция ацилирования –образование ангидридов, сложных эфиров, сложных тиоэфиров, амидов – и обратные им реакции гидролиза.

Они обусловлены способностью заместителя Х в соединениях типа R-CO-X уходить в виде аниона Х^- или сопряжённой кислоты НХ. Их результатом является замещение Х на другую нуклеофильную группу У. Общая схема механизма этих реакций включает образование нестабильного продукта присоединения нуклеофила к атому углерода карбонильной группы.

Реакция протекает либо при наличии достаточно сильного нуклеофила У^- и хорошо уходящей группы Х, либо в условиях кислотного катализа. Последний часто оказывается необходимым, так как в следствии +М-эффекта заместителя Х частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода оказывается недостаточным для атаки его нуклеофилом. В таких случаях протонирование кислорода карбонильной группы ведёт к появлению полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофилом.

Типичные реакции получения и взаимопревращения функциональных производных карбоновых кислот представлены на схеме ниже. Большая часть этих превращений представляет собой реакции ацилирования, т.е. введения ацильной группы R-CO в органическую молекулу вместо водорода.