35.Правило Шульце-Гарди. Механизм коагулирующего действия электролитов.

В результате изучения коагуляции золей под влиянием электролитов Шульце и Гарди установили, что коагулирующее действие электролитов зависит от величины заряда иона, который противоположен заряду коллоидной частицы.

с наибольшей скоростью коагулируют электронейтральные частицы. Такое состояние частицы, заряженной до начала коагуляции, например положительно, станет возможным в том случае, если все противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, будут перемещены в адсорбционный слой. Чем выше окажется концентрация добавленного электролита, тем сильнее будет сжат диффузный слой, тем меньше станет дзета-потенциал и быстрее пойдёт коагуляция. При достаточной концентрации электролита практически все противоионы окажутся в адсорбционном слое, заряд частицы снизится до нуля; отсутствие диффузного слоя обусловит значительное понижение давления расклинивания и коагуляция пойдёт с максимальной скоростью.

Коагулирующее действие ионов резко возрастает с увеличением числа их зарядов в прогрессии, которую грубо принимают за соотношение шестых степеней числа зарядов ионов: 1:2⁶:3⁶ и т.д. Эти соотношения в действительности меньше, что связано с влиянием на коагуляцию ряда факторов. Так, при относительно низких величинах дзета-потенциалов коагулируемых частиц соотношение может снижаться до 1:2²:3² и т.д.

Способность двухзарядных ионов в десятки раз, а трёхзарядных – в сотни раз выше, чем у однозарядных ионов.

Для одного и того же золя ионы одной и той жё величины заряда, например K⁺ и Na⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺, обладают значительно отличающейся коагулирующей способностью. Такую разницу в действии ионов объясняют неодинаковой степенью их сольватации. Однако отличие в коагулирующей способности каждого иона для тех или иных золей не очень велики, поэтому представилось возможным расположить одинаково заряженные ионы в лиотропные ряды, показывающие, в частности, в каком порядке убывает их коагулирующая способность для всех противоположных заряженных золей, например:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺

Ba²⁺>Sr²⁺>Ca²⁺>Mg²⁺

Cl^->Br^->NO₃^->I^->CNS^-

Несходство в коагулирующей способности этих ионов объясняет их неодинаковый адсорбируемостью на коллоидных частицах. Коагулирующая способность одно-, двух- и трёх- зарядных ионов резко отличается и выражается соотношениями: 1:71:554; 1:73:610; 1:20:350 и т.д.

Механизм коагулирующего действия:

Чем больше заряд коагулирующих ионов, тем сильнее ни сжимают диффузный слой противоиона. Однако коагулирующее действие электролитов не сводится только к сжатию диффузного слоя. Одновременно протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов добавленного электролита, которые имеют заряд противоположный грануле. Чем выше заряд ионов, тем интенсивнее они адсорбируются. Происходящее в адсорбированном слое накопление ионов, заряженных противоположно частице, сопровождается соответственным уменьшением дзета-потенциала и, следовательно, диффузного слоя.

Помимо сжатия диффузного слоя и адсорбции ионов, при коагуляции золей электролитами происходит процесс ионообменной адсорбции, при котором противоионы адсорбционного слоя обмениваются на одноимённо заряженные ионы добавленного электролита. Если заряд последних выше, чем у противоионов, то такая замена приводит к значительному понижению дзета-потенциала.

Таким образом, все три процесса, уменьшающие заряд гранулы и её коагуляцию, протекают тем эффективнее, чем выше заряд коагулирующего иона. Это частично позволяет объединить разницу в коагулирующем действии ионов с различными величинами зарядов.

Основная причина коагуляции частиц заключается не в достижении некоторого для всех случаев постоянного критического дзета-потенциала, а в таком понижении расклинивающего давления которое перестаёт препятствовать объединению частиц. Необходимое понижение этого давления достигается уменьшением диффузного слоя, что в свою очередь ведёт к соответствующему понижению величины дзета-потенциала. Это согласуется с работами А.И. Рабиновича, подтвердившими как ведущую роль сжатия диффузного слоя и избирательной адсорбции ионов процессах коагуляции, так и оценки дзета-потенциала как важнейшего показателя устойчивости большинства коллоидных частиц.