12. Гідроксикислоти

Гідроксикислоти (оксикислоти, спиртокислоти) – похідні вуглеводнів, що мають у молекулі дві функціональні групи: гідроксильні – ОН та карбоксильні – СООН. Їх також можна розглядати як гідроксильні похідні відповідних карбонових кислот.

Класифікація. Гідроксикислоти класифікують за будовою радикала на ациклічні та циклічні; основністю – одно, дво- та багатоосновні; атомністю – дво-, три- та багатоатомні. Основність кислот характеризується кількістю карбоксильних груп у складі кислоти. Атомність визначається загальною кількістю гідроксильних груп, включаючи гідроксили карбоксильних груп. Наприклад, гліколева кислота СН₂ОН–СООН – одноосновна, двоатомна кислота.

Гомологічний ряд гідроксикислот починається з гідроксимурашиної кислоти НО–СООН – карбонатна кислота, що вивчається в курсі неорганічної хімії.

Ізомерія та номенклатура. Для гідроксикислот характерна структурна ізомерія, що визначається будовою карбонового ланцюга та взаємоположенням функціональних груп. Залежно від положення гідроксогруп по відношенню до карбоксильної розрізняють α-, β-, γ- гідроксикислоти. Багатьом гідроксикислотам також властива оптична ізомерія.

Гідроксикислоти називають, як правило, тривіальними (історичними назвами). Так, 2-гідроксипропанову кислоту називають молочною, оскільки вона вперше була виявлена в кислому молоці. 2-гідроксибутандіову кислоту називають яблучною, оскільки вона вперше була виявлена в яблуках, дигідроксибутандіову – виноградною, оскільки міститься в виноградному соці.

В основі раціональної номенклатури лежить тривіальна назва відповідної карбонової кислоти, а положення гідроксильної групи визначається буквами грецького алфавіту α-, β-, γ-тощо.

За систематичною номенклатурою (IUPAC) назву утворюють з систематичної назви відповідної карбонової кислоти, до якої додають префікс гідрокси- і номер (локант) атома Карбону, з яким сполучена гідроксигрупа. Нумерація починається від атома карбону карбоксильної групи.

Наприклад, НООС–СН–СН₂–СООН – яблучна, гідроксибурштинова,

ОН 2-гідроксибутандіова

Добування. Гідроксикислоти, наприклад яблучна, винна, лимонна, галова, дуже поширені в природі, вони є також продуктом діяльності мікроорганізмів. Це стало основою створення біотехнологій мікробного синтезу для виробництва ряду гідроксикислот (молочної, лимонної та ін.). ці виробництва грунтуються на основі зброджування цукропродуктів – відходів цукрового виробництва. Основну масу кислот для промислових потреб одержують синтетичним шляхом.

1. Неповне окиснення гліколей.

2. Гідроліз оксинітрилів

3. Гідратація ненасичених кислот

4. Реакція Реформатського

Естери α-галогенокарбонових кислот за наявності цинку взаємодіють з карбонільними сполуками й утворюють естери β-гідроксикислот. Останні омиленням перетворюють в β-гідроксикислоти:

5. Синтез α-гідроксикислот з альдегідів і кетонів

6. Гідроліз галоїдокислот

СН₂Сl–COOH + H₂O → СН₃–COOH + HCl

7. Відновлення оксокислот:

Фізичні властивості. Низькомолекулярні представники – сироподібні гігроскопічні рідини, важко кристалізуються, добре розчинні у воді. Мають вищі температури плавлення та кипіння ніж відповідні карбонові кислоти. Кислотні властивості більш виражені.

Хімічні властивості. Гідроксикислоти – гетерофункціональні сполуки, тому беруть участь у більшості реакцій характерних для карбонових кислот та спиртів. Залежно від реакційних умов кожна з зазначених функціональних груп може реагувати незалежно одна від одної або одночасно.

Реакції характерні для карбоксильної групи:

1. Взаємодія з лугами:

R–CH(OH)–COOH + NaOH → R–CH(OH)–COONa + H₂O

2. Взаємодія зі спиртами:

R–CH(OH)–COOH + CH₃OH → R–CH(OH)–COOCH₃ + H₂O

3. Взаємодія з PCl₅:

R–CH(OH)–COOH + PCl₅ → R–CHCl–COCl

4. взаємодія з амоніаком:

R–CH(OH)–COOH + NH₃ → R–CH(OH)–CONH₂ + H₂O

Реакції гідроксильної групи:

1. Реакції окиснення.

При наявності в молекулі гідроксикислоти первминної групи –ОН внаслідок окиснення утворюються альдегідокислоти, вторинної кетокислоти.

2. Заміна спиртової групи атомом галогену

3. Утворення етерів (простих ефірів):

4. Утворення естерів (складних ефірів):

5. взаємодія з PCl₅

Специфічні реакції

У разі взаємодії карбоксильної та гідроксильної груп під час нагрівання можуть утворюватись циклічні естери – лактиди або лактони. Реакцію лактонізації відкрив О.М.Зайцев. під час нагрівання α-гідроксикислот виділяється вода й утворюється циклічний естер – лактид:

Лактиди – кристалічні сполуки, які розкладаються під час кип’ятіння за наявності кислот та лугів на вихідні речовини.

β-гідроксикислоти під час нагрівання втрачають воду і утворюють ненасичені кислоти:

СН₃–СНОН–СН₂–СООН → СН₃–СН=СН–СООН

β-масляна кислота кротонова кислота

γ- і σ-гідроксикислоти дуже легко при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію і утворюють стабільні внутрішньомолекулярні циклічні ефіри – γ- і σ-лактони:

γ-оксимасляна кислота бутироллактон

Лактони є біологічно активними речовинами і використовуються для синтезу замінників крові. Деякі лактони мають приємний запах, тому використовуються в парфумерній промисловості.

ε-гідроксикислоти й гідроксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою під час нагрівання вступають в реакції конденсації й утворюють лінійні полімери.

α-гідроксикислоти у концентрованому розчині сульфатної кислоти розчиняються з виділенням СО + Н₂О, в результаті чого α-гідроксикислоти перетворюються на альдегіди і кетони:

R₁ R₁

R–C–COOH → R–C + CO + Н₂О

OH O

Окремі представники

Гліколева кислота – ОНСН₂–СООН – безбарвна, кристалічна речовина, добре розчинна у воді, гігроскопічна, при нагріванні розкладається. Одержують з хлороцтової кислоти, окисненням етиленгліколю, електролітичним відновленням щавлевої кислоти. Міститься в соку недозрілого винограду, соку цукрового буряка, цукрової тростини. Застосовують при фарбуванні вовни, бавовняних тканин, дубленні шкіри, як складову частину суміші для електрополірування стальних та мідних виробів.

Молочна кислота СН₃СН(ОН)СООН – існує у вигляді трьох форм: дві оптично активні (енантіомери) й оптично неактивна рацемічна суміш. У молекулі молочної кислоти міститься один асиметричний атом карбону, що зумовлює існування двох просторових ізомерів цієї кислоти. Лівообертаюча молочна кислота є продуктом життєдіяльності молочнокислих бактерій, які перетворюють вуглеводи молока (переважно лактозу). Правообертаюча або м'ясо-молочна кислота – продукт ферментативного розщеплення глікогену й глюкози в м’язах тварин. Ця кислота міститься в кисло-молочних продуктах: кефір, ряжанка, тощо, а також у квашеній капусті та солоних огірках. У промисловості молочну кислоту добувають молочнокислим бродінням вуглеводів (лактози, мальтози, тощо) у підлуженому водному розчині. Також добувають ціангідринним методом та гідролізом α-галогенопропіонових кислот. Солі молочної кислоти – лактами.

Молочну кислоту давно використовують як консервуючу речовину, що запобігає гниттю при солінні капусти, помідорів, огірків та інших овочів та фруктів, силосуванні кормів. Вона є важливим компонентом дозрівання м’яса та м’ясопродуктів. Її також використовують у харчовій промисловості – при виробництві цукерок та безалкогольних напоїв, ефір молочної та стеаринової кислот використовується як добавка при виготовленні хліба та хлібобулочних виробів, морозива, мармеладу. Молочна кислота використовується для протравного фарбування тканин, у шкіряній промисловості та медицині. Лактати алюмінію та амонію запобігають кровотечі з ясен, лактат заліза використовують при лікуванні гіпохромної анемії, а саму молочну кислоту використовують для припалювання та виведення мозолів, бородавок та лікування захворювань шкіри.

Яблучна кислота (гідроксибурштинова, малат) – НООС-СН(ОН)-СН₂–СООН. Дуже поширена в природі і міститься в яблуках, грушах, малині, журавлині, горобині, агрусі, барбарисі, махорці тощо. це безбарвна, кристалічна речовина з приємним кислим смаком, добре розчинна у воді. Відомі два енантіомери та оптично не активна рацемічна яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту добувають гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого оксиду срібла на рацемічну бромбурштинову кислоту.

Яблучна кислота – важливий продукт обміну вуглеводів у людини та тварин у циклі Кребса. Її використовують у харчовій промисловості при виготовленні кондитерських виробів та безалкогольних напоїв. Солі заліза використовують для лікування гіпохромних анемій.

Дигідроксибурштинові (винні) кислоти НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН. Це безбарвні, кристалічні речовини, добре розчинні у воді, з приємним кислим смаком. Молекули їх мають два асиметричних атоми С, тому повинні бути 4 стереоізомери і кожна пара повинна дати по одному рацемату. В природі існують, а також одержані синтетичним шляхом такі винні кислоти: (+) винна, її антипод – (-) винна, мезовинна, і рацемат – виноградна кислота – (±) винна кислота:

З винних кислот найбільше значення має (+) винна кислота або D-винна або виннокамяна кислота. Солі винної кислоти називають тартратами. Винна кислота та її солі містяться у багатьох плодах рослин, наприклад винограді та горобині. Кисла калієва сіль винної кислоти погано розчиняється у воді. Вона міститься у виноградному соку і під час його переробки випадає в осад у вигляді «винного каменю». Діючи на винний камінь мінеральною кислотою можна отримати (+) винну кислоту. Винну кислоту використовують при виготовленні холодних напоїв, розпушувачів тіста. Подвійна калій-натрієва сіль винної кислоти відома під назвою сегнетової солі і використовується для виготовлення реактиву Фелінга (використовують для виявлення і кількісного визначення альдегідів, моносахаридів, дисахаридів), а також у радіотехніці. Сіль сурми і калію – 2С₄Н₄О₆К · (SbO₂) · H₂O – «рвотний камінь» використовується в медицині, а також при протравному фарбуванні.

Лимонна кислота (2-окси-1,2,3-пропантрикарбонова кислота)

Це кристалічна речовина, добре розчинна у воді, не має асиметричного атома С, тому оптично не активна. Вперше добув К. Шеєле з лимонного соку, в якому міститься 6-10% кислоти. Вона також міститься у смородині, малині, агрусі, буряковому та виноградному соках, у вигляді солей – в махорці, в невеликих кількостях міститься в крові та молоці. Лимонна кислота відіграє важливу роль в процесах обміну речовин у живих організмах (проміжний продукт у циклі Кребса). У промисловості лимонну кислоту добувають лимонно-кислим бродінням глюкози та патоки під дією аерофільних плісневих грибів Aspergillus niger, а також з махорки, після виділення з неї нікотину. Використовується у харчовій промисловості при виготовленні кондитерських виробів, у медицині та текстильній промисловості. Солі та ефіри лимонної кислоти називаються цитратами. Цитрат натрію в медицині та ветеринарії використовується як консервант донорської крові. Як антикоагулянт він зв’язує іони Са²⁺ в нерозчинний цитрат кальцію і не допускає згортанню крові. Цитрат заліза використовують для лікування анемії.

Гідроксибензенова кислота С₆Н₄(ОН)СООН – існує у вигляді трьох ізомерів (о-, м-, п-кислот). Найважливішим представником є о-гідроксибензенова кислота, або саліцилова.

Це безбарвна кристалічна речовина без запаху з солодкувато-кислим смаком, розчинна у гарячій воді, добре сублімується. Зустрічається у природних продуктах переважно у вигляді метилового естеру. Вперше виділена у чистому вигляді з кори верби. Синтетично добувають дією СО₂ на фенолят натрію (реакція Кольбе-Шмідта):

З FeCl₃ саліцилова кислота дає характерне для фенолів фіолетове забарвлення.

У вільному стані застосовують як зовнішнє (у вигляді мазей, розчинів, розтирань, присипок) – сильний бактерицидний засіб, специфічний препарат для лікування ревматизму, а також для синтезу багатьох лікарських препаратів – ацетилсаліцилової кислоти, салолу, метилсаліцилату; запашних речовин та барвників.

Ацетилсаліцилова кислота (аспірин) застосовується як жарознижувальний, болезаспокійливий засіб при невралгіях, застудних захворюваннях. Легко гідролізується в травному тракті до саліцилової кислоти.

Салол – використовується як бактерицидний лікувальний засіб, який добре дезінфікує кишечник та сечовидільні шляхи. Зовнішнє використовується у вигляді порошків і присипок, має дезодоруючі властивості. Після надходження в організм він гідролізується до фенолу та саліцилової кислоти.