Лекція 8. Карбонові кислоти. Гетерокислоти

План

1. Визначення, класифікація, номенклатура, гомологічний ряд монокарбонових кислот

2. Способи добування

3. Фізичні та хімічні властивості монокарбрнових кислот

4. Характеристика окремих представників монокарбонових кислот

5. Визначення, номенклатура, гомологічний ряд дикарбонових кислот

6. Способи добування. Фізичні та хімічні властивості дикарбонових кислот

7. Характеристика окремих представників дикарбонових кислот

8. Ненасичені карбонові кислоти. Визначення, номенклатура.

9. Способи добування. Фізичні та хімічні властивості.

10. Ароматичні кислоти. Визначення, номенклатура

11. Способи одержання ароматичних кислот. Фізичні та хімічні властивості ароматичних кислот.

12. Визначення, ізомерія та класифікація гідроксокислот

13. Добування, хімічні властивості гідроксокислот

14. Оксокислоти: визначення, ізомерія

15. Найважливіші представники, їх значення та використання.

Карбонові кислоти – органічні сполуки, в яких один або декілька атомів гідрогену заміщені карбоксильною групою – СООН.

Класифікація. За будовою вуглеводневого залишку розрізняють аліфатичні (жирні) насичені і ненасичені карбонові кислоти, кислоти ряду циклоалканів та ароматичні кислоти. Карбоксильна група визначає основність кислоти, тому залежно від кількості карбоксильних груп розрізняють одноосновні (СН₃СООН), двоосновні (НООС-СН₂-СН₂-СООН) та багатоосновні (три і більше карбоксильних груп), наприклад лимонна кислота:

1.Насиченими одноосновними карбоновими кислотами називаються похідні насичених вуглеводнів, в яких один атом гідрогену заміщений карбоксильною групою – СООН.

Загальна формула насичених одноосновних карбонових кислот:

.

Номенклатура та ізомерія. Для найменування карбонових кислот користуються трьома номенклатурами: історичною, раціональною, IUPAC. Насиченим одноосновним карбоновим кислотам часто дають емпіричні назви, пов’язані з джерелом первісного виділення або з місцезнаходженням у природі. Мурашина кислота дістала таку назву тому, що вперше була виділена з мурашок; оцтова кислота названа так тому, що вперше була виділена з оцту.

№	Формула	Тривіальна назва	Назва за номенклатурою IUPAC
1.	HCООН	Мурашина	Метанова
2.	СН3–СООН	Оцтова	Етанова
3.	СН3–СН2–СООН	Пропілнова	Пропанова
4.	СН3–СН2–СН2–СООН	Масляна	Бутанова
5.	СН3–СН–СООН СН3	Ізомасляна	2-матилпропанова
6.	СН3–СН2–СН2–СН2–СООН	Валеріанова	Пентанова
7.	СН3–(СН2)4–СООН	Капронова	Гексанова
8.	СН3–(СН2)5–СООН	Енантова	Гептанова
9.	СН3–(СН2)6–СООН	Каприлова	Октанова
10.	СН3–(СН2)7–СООН	Пеларгонова	Нонанова
11.	СН3–(СН2)8–СООН	Капринова	Деканова
12.	СН3–(СН2)9–СООН	Ундеканова	Ундеканова
13.	СН3–(СН2)10–СООН	Лауринова	Додеканова
14.	СН3–(СН2)14–СООН	Пальмітинова	Гексадеканова
15.	СН3–(СН2)16–СООН	Стеаринова	Октадеканова

Раціональною номенклатурою користуються рідко. За раціональною номенклатурою назви одноосновних кислот утворюють від назви вуглеводнів, відповідних радикалам, з якими сполучена карбоксильна група, з додаванням слів карбонова кислота, наприклад:

метанкарбонова кислота	етанкарбонова кислота

Кислоти, які мають розгалужений радикал, за раціональною номенклатурою розглядають як похідні оцтової кислоти, наприклад:

диметилоцтова кислота	метилетилоцтова кислота

За номенклатурою IUPAC назви кислот утворюють від назви вуглеводнів з тією ж кількістю атомів карбону, що й у молекулі кислоти, з додаванням закінчення -ова і слова кислота. Нумерацію починають від атома карбону карбоксильної групи, наприклад:

2-метилпропанова кислота	2,3-диметилбутанова кислота

Залишки кислот після віднімання групи –ОН від карбоксилу називають кислотними або ацильними радикалами. У сучасній номенклатурі назви утворюються від кореня кислоти з додаванням суфіксу –ил(іл), -оіл, широко також використовуються тривіальні назви.

№	формула	Систематична назва	Традиційна назва
1.	НСО-	Метаноїл	Форміл
2.	СН3СО-	Етаноїл	Ацетил
3.	С2Н5СО-	Проппоноїл	Пропіоніл
4.	С3Н7СО-	Бутаноїл	Бутирил
5.	С4Н9СОО-	Пентаноїл	Валерил
6.	С6Н5СОО-	Бензилкарбоксиліл	Бензоїл

Для насичених карбонових кислот характерна ізомерія карбонового ланцюга. Кислоти, у молекулах яких не більше трьох атомів Карбону, ізомерів не мають.

2. Поширення в природі. Способи добування.

Карбонові кислоти широко поширені в природі як у вільному стані, так і у вигляді компонентів деяких природних сполук, зокрема жирів, восків, тощо. Проте добування їх з природних джерел не має практичного значення, тому в основному їх добувають синтетично.

1. Окислення спиртів та альдегідів. При окисленні первинних спиртів і альдегідів утворюються карбонові кислоти з тією ж кількістю карбонових атомів, яку має спирт або альдегід. Для окиснення використовують кисень повітря за наявності каталізаторів (солі Со, Мn), неорганічні окиснювачі (Н₂О₂, CrO₃, KMnO₄, MnO₂, HNO₃, NO₂) та органічні окиснювачі, такі як пероксикарбонові кислоти, гідропероксиди.

2. Реакції гідролізу:

а) гідроліз нітрилів

.

б) гідроліз трихлоралпохідних вуглеводнів, що мають трихлорометильну групу:

R–CCl₃ + 2HOH → R–COOH + 3HCl

в) гідроліз естерів (тригліцеридів) використовується для добування високомолекулярних кислот, які мають переважно прямий ланцюг.

R₁COOH, R₂COOH, R₃COOH – карбонові кислоти.

Г) гідроліз амідів:

3. Металоорганічний синтез.

4. Окислення алканів. Для добування жирних кислот у великих промислових масштабах провадять окислення алканів у присутності різноманітних каталізаторів – металів, їх оксидів та солей. Як окислювач найчастіше використовують повітря, в деяких випадках – оксиген, водяну пару та ін.

5. Оксосинтез. Дуже важливим промисловим синтезом є безпосереднє добування органічних кислот взаємодією карбон монооксиду з алкеном та водою:

.

Ці процеси провадять під високим тиском (200–1000 ат.) при температурі 300–400°С у присутності каталізаторів (фосфорна або хлоридна кислоти, фтористий бор та ін.).

3. Фізичні властивості. Нижчі представники ряду аліфатичних кислот являють собою рухомі рідини з гострим запахом, що змішуються з водою в усіх відношеннях. Більш складні кислоти, С₄ – С₉ – маслянисті рідини з неприємним запахом, погано розчиняються у воді. Вищі кислоти – тверді речовини, без кольору та запаху, нерозчинні у воді. Причиною нерозчинності високомолекулярних кислот є збільшення вуглеводневого неполярного ланцюга при наявності однієї й тієї ж полярної карбоксильної групи. Навпаки, зменшення ланцюга, пов’язане зі зростанням ролі полярної групи, підвищує розчинність у воді. Нижчі гомологи – леткі і киплять без розкладу, вищі – при перегонці під звичайним тиском розкладаються і їх можна перегнати тільки під зменшеним тиском. Аліфатичні кислоти дуже слабо дисоціюють.

Хімічні властивості. Хімічні властивості карбонових кислот обумовлені природою карбоксильної групи і характером сполученого з нею радикала.

1. Кислотні властивості. В молекулах карбонових кислот, як і в молекулах спиртів, містяться гідроксильні групи, але гідрогеновий атом у гідроксилі спирту не має кислотності, яку можна було б виявити за допомогою найчутливіших індикаторів. Однак, при дії на спирти такими енергійними металами, як калій, натрій, останні здатні заміщувати гідроген гідроксильної групи на метал, що до деякої міри можна вважати за надзвичайно слабо виражені кислотні властивості. Гідрогеновий атом у гідроксилі кислоти має всі властивості кислотного атома гідрогену. Така ж відмінність у поведінці атомів гідрогену в гідроксилі кислоти пояснюється взаємним впливом атомів у молекулах.

У гідроксильній групі густина електричного шару зв’язку зміщена до атома оксигену, який має більшу, ніж гідроген, спорідненість з електроном. Під впливом карбонільної групи це зміщення посилюється, в результаті чого послаблюється зв’язок між гідрогеном та гідроксильним оксигеном і полегшується видалення атома гідрогену у вигляді протона. Напрям зміщення електронної густини можна зобразити кривими стрілками:

.

На кислотність карбоксильної групи впливають також радикали, що з нею зв’язані. Усі карбонові кислоти, крім мурашиної, яка є кислотою середньої сили, є слабкими кислотами. Введення електрофільних замісників (–NO₂, C1 та ін.) поряд з карбоксилом різко підвищує константу дисоціації. Так, трихлороцтова кислота в 700 разів сильніша оцтової кислоти.

2. Відновлення карбонових кислот

Відбувається під час використання комплексних гідридів, таких як LiAlH₄, NaBH₄, у цьому разі виділяється водень і карбоксилати, які з надлишком реагенту і за жорсткіших умов відновлюються до первинних спиртів:

3. Утворення галогенангідридів. При взаємодії карбонових кислот з галогенідами фосфору відбувається заміна гідроксилу на галоген і утворюється галогенангідриди кислот:

,

.

Галогенангідриди розкладаються водою на відповідну кислоту і гідроген хлорид. Із галогенангідридів важливе значення мають найбільш доступні хлорангідриди. Нижчі хлорангідриди являють собою безбарвні леткі рідини з різким запахом, подразнюють слизові оболонки; вищі хлорангідриди – безбарвні кристалічні речовини. Вони взаємодіють із спиртами, фенолами, аміаком та амінами так само, як і ангідриди, але дещо енергійніше. Галогенангідриди застосовуються в хімічній промисловості як ацилюючі засоби.

4. Утворення солей. При взаємодії з активними металами, деякими оксидами металів і основами карбонові кислоти утворюють солі:

,

.

У зв’язку з тим, що карбонові кислоти є слабкими кислотами, їх солі з лужними металами у водних розчинах сильно гідролізовані і мають лужну реакцію.

5. Утворення ангідридів. При взаємодії хлорангідридів кислот і натрієвих солей цих кислот утворюються ангідриди:

.

Назву ангідридів карбонових кислот, наприклад оцтовий ангідрид (СН₃СО)₂О, звичайно дають, виходячи з назви вихідної кислоти.

Ангідриди нижчих жирних кислот – безбарвні рідини, температура кипіння яких вища, ніж у відповідних карбонових кислот; ангідриди вищих кислот – тверді кристалічні речовини. Вони розкладаються водою з утворенням вільних кислот. Ангідриди взаємодіють із спиртами і фенолами, утворюючи складні ефіри. При взаємодії з аміаком або з первинними і вторинними амінами вони утворюють аміди відповідних кислот. Ангідриди застосовуються в хімічній промисловості як ацилюючі засоби, наприклад оцтовий ангідрид у виробництві ацетилцелюлози, ацетальдегіду, аспірину та ін.

6. Утворення амідів та нітрилів. При нагріванні амонієвих солей карбонових кислот утворюються аміди кислот. При дальшому нагріванні з водовіднімаючими засобами (наприклад, Р₂О₅) утворюються нітрили:

.

Аміди кислот, крім рідкого аміду мурашиної кислоти – безбарвні кристалічні речовини; всі вони являють собою нейтральні сполуки – із сильними мінеральними кислотами утворюють тільки дуже нестійкі легко гідролізуючі солі. Нейтральний характер NH₂ групи в амідах карбонових кислот визначається тим, що вільна електронна пара атома нітрогену спряжена з подвійним зв’язком карбонільної групи.

7. Утворення складних ефірів. При взаємодії карбонових кислот із спиртами утворюються складні ефіри:

.

Реакція утворення складного ефіру шляхом взаємодії кислоти із спиртом називається реакцією етерифікації. Ця реакція оборотна: складний ефір при взаємодії з водою перетворюється на спирт і кислоту. Такий гідролітичний розклад складних ефірів називається омиленням, або гідролізом. При звичайній температурі реакція етерифікації відбувається дуже повільно, нагрівання і присутність сильних мінеральних кислот звичайно прискорюють реакцію.

Складні ефіри дуже поширені в природі. До них належать такі важливі речовини, як жири, ефірні масла і воски. Нижчі представники складних ефірів являють собою леткі рідини з приємним фруктовим запахом; вищі ефіри часто є кристалічними речовинами. Складні ефіри можуть взаємодіяти з аміаком, первинними і вторинними амінами, гідроксиламіном і гідразином. Складні ефіри під назвою фруктових есенцій широко застосовуються в кондитерській промисловості, у виробництві фруктових вод, парфумерії і т.д.

8. Реакція ацилювання. Ацилюванням називається заміщення в молекулі органічної сполуки атома гідрогену або металу ацилом. Прикладом реакції ацилювання може бути реакція між спиртом і ангідридом кислоти:

.

Як ацилюючі засоби найчастіше використовують ангідриди і хлорангідриди кислот, рідше – кислоти (мурашину, оцтову та ін.).

9. Галогенування аліфатичних кислот в α-положенні (реакція Гелля-Фольгарда-Зелінського)

Карбонові кислоти хлоруються та бромуються, за наявності фосфору, РСl₃ або йоду утворюється хлорзаміщена карбонова кислота:

10. Реакції окиснення

Карбонові кислоти, за вийнятком мурашиної стійкі до дії окиснювачів.

Відносно легко окиснюються карбонові кислоти, що мають третинний атом Карбону в α-положенні. В цьому випадку утворюються α-гідроксикислоти

У біологічних системах під дією ферментів оксидаз окиснюються β-карбоновий атом, при цьому утворюються β-гідроксикарбонові кислоти.

11. Реакції декарбоксилування

Сплавляння карбонових кислот з лугами зумовлює утворення алканів, аналогічно поводяться солі ароматичних кислот:

С₆Н₅СООNa + NaOH → С₆Н₆ + Na₂CO₃

Під час нагрівання солей Са, Ва, Th, Ce насичених карбонових кислот у більшості випадків утворюються кетони: