Лекція 7. Вуглеводи.

1. Загальна характеристика, класифікація

2. Ізомерія вуглеводів. Будова молекул моносахаридів на прикладі гексоз

3. Добування моносахаридів.

4. Фізичні та хімічні властивості гексоз (на прикладі глюкози)

5. Характеристика окремих представників моносахаридів, їх поширення та застосування

6. Загальна характеристика дисахаридів, класифікація, номенклатура, ізомерія

7. Фізичні та хімічні властивості дисахаридів (на прикладі сахарози)

8. Загальна характеристика окремих представників дисахаридів, застосування

9. Загальна характеристика полісахаридів

10. Фізичні та хімічні властивості полісахаридів (на прикладі крохмалю, целюлози).

11. Загальна характеристика окремих представників полісахаридів, застосування

1. Вуглеводи (сахариди, гліциди) – велика група органічних речовин, що за своєю будовою є багатоатомними альдегідоспиртами або кетоноспиртами (полігідроксиальдегідами або полігідроксикетонами). Було доведено, що вони складаються з Карбону, Оксигену і Гідрогену, при чому співвідношення між воднем і киснем таке як у воді, тому їх назвали “вуглеводи” – “гідрати карбону” Загальна формула С_n(Н₂О)_n, однак не всі вуглеводи відповідають цій формулі.

Класифікація. Вуглеводи поділяють на дві групи: 1) моносахариди (монози, прості цукри) –не гідролізуються; 2) полісахариди ( поліози, складні цукри) – гідролізуються до моноз.

Моносахариди, що містять альдегідну групу, належать до альдоз, а ті що містять кетонну групу – до кетоз. Залежно від кількості атомів Карбону розрізняють тріози, тетрози, пентози, гексози, гептози.

Полісахариди в свою чергу поділяють на дві групи: а) цукроподібні кристалічні полісахариди, або олігосахариди – гідролізуються з утворенням від двох до десяти простих цукрів; б) вищі полісахариди (нецукроподібні полісахариди) – гідролізуються з утворенням більше десяти молекул простих цукрів.

Оліго- і полісахариди, побудовані з одного типу мономерів, належать до гомооліго- або гомополісахаридів; а такі, що побудовані з різних моносахаридів, належать до гетеро-, оліго- або гетерополісахаридів.

Моносахариди – прості вуглеводи, полігідроксиальдегіди і полігідроксикетони. Наприклад: глюкоза, рибоза, ксилоза, фруктоза:

Олігосахариди – вуглеводи молекули яких містять 2-10 моносахаридних залишки. Наприклад сахароза, лактоза, маноза, рафіноза:

Полісахариди – вуглеводи молекули яких містять велику кількість моносахаридних залишків. Наприклад: целюлоза, крохмаль, глікоген, гепарин.

2. Ізомерія.

1. Ізомерія, зумовлена наявністю альдегідної та кетонної груп (стереоізомерія). Наприклад, глюкоза та фруктоза. Вони мають однакову молекулярну формулу, але глюкоза – альдегідоспирт, а фруктоза – кетоспирт.

2. Ізомерія, зумовлена наявністю асиметричних атомів вуглецю.

У молекулах моносахаридів наявні асиметричні атоми Карбону – сполучені з чотирма різними атомами або групами атомів. Вони в хімічних формулах позначаються зірочками:

Наприклад, альдогексоза у відкритій альдегідній формі містить чотири таких атома. Кількість оптичних ізомерів визначають за формулою N = 2ⁿ , маємо, що число оптичних ізомерів для альдогексози рівне N = 2⁴ = 16 . Серед цих стереоізомерів вісім пар антиподів: вісім стереоізомерів D-ряду та вісім – L-ряду. Так, природній D-глюкозі відповідає синтетично одержаний антипод – L-глюкоза:

Крім L-глюкози, існують ще сім альдогексоз L-ряду: L-маноза, L-галактоза, L-алоза, L-альтроза, L-гулоза, L-ідоза, L-талоза. Всі 16 стереоізомерів або одержані синтетично, або виділені з природних об’єктів.

Віднесення оптично активної речовини до D- чи L-ряду визначається положенням гідроксильної групи біля асиметричного атома Карбону (С*). У випадку моноз, що містять кілька С*, належність їх до D- чи L-ряду визначається конфігурацією функціональних груп біля найбільш віддаленого від карбонільної групи асиметричного вуглецевого атома. Якщо гідроксил біля цього атома знаходиться справа (як у D-гліцеринового альдегіду), то моноза відноситься до D-ряду. В іншому випадку – її відносять до L-ряду. При цьому гідроксил може бути або вільним, або приймати участь в утворенні циклу.

Кетогексоза містить у своєму складі три асиметричних атома Карбону, тому для неї можлові N = 2³ = 8 стереоізомерів, чотири з яких відносяться до D- ряду і чотири – до L-ряду. Наприклад, формули природної D-фруктози і її оптичного антипода – L-фруктози мають такий вигляд:

Є ще один суттєвий момент в стереоізомерії моноз, на який слід звернути увагу: циклічні форми моносахаридів збільшують число стереоізомерів у два рази. Це зумовлене тим, що у них при утворенні циклу з’являється ще один асиметричний атом Карбону, який у відкритій формі моносахариду входив до складу карбонільної групи. П’ять асиметричних вуглецевих атомів зумовлюють наявність 32 стереоізомерів ( 2⁵ = 32 ).

Половина цих стереоізомерів відрізняється від іншої половини різним положенням атома Гідрогену та напівацетального гідроксилу біля першого карбонового атома. Таким чином, кожен з восьми ізомерів D-ряду та восьми ізомерів L-ряду буде мати по дві стереоформи, які називаються аномерами і позначаються як α- і β-форми. Слід зауважити, що α- і β-форми не являються оптичними антиподами, а є діастереомерами, які відрізняються лише конфігурацією першого асиметричного атома Карбону в циклічній формі моносахариду:

Аналогічні форми характерні і для фруктози. Як кетогексоза, вона має 16 стереоізомерів ( 2⁴ = 16 ). α- і β-форми D-фруктози з шестичленним циклом мають таку будову:

Перспективні формули α- і β-форм D-глюкози мають такий вигляд:

α- і β-форми мають різний кут обертання площини поляризації поляризованого світла. Так, водний розчин α,D(+)-глюкопіранози обертає площину вправо на +112^о, а β,D(+)-глюкопіранози – в ту ж сторону, але на +19^о.

Знак «+» перед назвою моносахариду означає, що його розчин обертає площину поляризації світла за годинниковою стрілкою, тобто вправо, а у протилежному напрямку – « – ». знак обертання визначають експериментально за допомогою поляриметра.

Рівноважна суміш цих аномерів має питоме повертання +52,7^о. Це свідчить про те, що в розчині проходить одночасне зменшення величини кута обертання α,D(+)-глюкопіранози і збільшення величини кута обертання β,D(+)-глюкопіранози (до +52,7^о).

Така зміна оптичної активності свіжовиготовленого розчину моносахаридів в часі називається мутаротацією (від лат. mutare – змінювати, rotatio – обертання). Таким чином, в розчині аномери (α- і β-форми) перетворюються один в одного до досягнення певної рівноваги. В рівноважному розчині D-глюкози міститься приблизно 35 % α,D(+)-глюкопіранози і 65 % β,D(+)-глюкопіранози. Явище мутаротації зумовлене взаємним перетворенням циклічних форм моносахариду через ациклічну:

При розчиненні моносахариду у воді утворюється рівноважна суміш різних таутомерів. У природних моносахаридів нециклічний таутомер у водних розчинах присутній у слідових кількостях: в основному вони знаходяться у вигляді циклічних таутомерів, причому переважають піранозні форми цих вуглеводів, як більш термодинамічно стійкі.

Наведемо будову циклічних форм галактози та манози, як найпоширеніших у природі діастереомерів глюкози:

3.Конформаційна ізомерія. Для сахаридів у циклічній формі можливий ще один вид ізомерії – поворотна, або конформаційна, ізомерія, яка пов'язана з просторовим розміщенням карбонових атомів шестичленного циклу. Піранозний цикл, подібно до циклогексанового, може існувати у вигляді кількох конформерів з різною стійкістю. Від циклогексанового піранозний цикл відрізняється несиметричністю, яка викликана наявністю в циклі атома оксигену. У зв'язку з цим збільшується кількість можли­вих конформаційних ізомерів.

У той час як для циклогексанового циклу можливі конформери у вигляді «крісла», «ванни» і «твісту», піранозне кільце може існувати у вигляді восьми ненапружених конформацій, дві з яких мають вигляд «крісла», а шість – «ванни». Ванноподібні конформації піранозного циклу енергетично менш стійкі і їх існування можна не враховувати.

Стійкішими є дві кріслоподібні конформації піранозного циклу, оскільки вони мають мінімальну торсійну і вандерваальсівську напругу. Ці конформації мають такий вигляд:

Для моносахаридів найстійкішими є такі кріслоподібні конфор­мації, у яких об'ємні групи — СН₂ОН і — ОН мають незатруднене екваторіальне положення. Так, - і -аномери D -глюкопіранози існують у вигляді таких конформацій:

Будова моносахаридів. Найважливішими представниками моносахаридів є глюкоза (виноградний цукор) та фруктоза (плодовий цукор), які мають однаковий склад C₆Н₁₂O₆, тобто є ізомерами. Тому з будовою моносахаридів ми познайомимося на прикладах саме цих речовин.

У 1860 p. Бертло під час нагрівання глюкози з органічними кислотами добув складні ефіри і в зв’язку з цим зробив висновок, що глюкоза є багатоатомним спиртом.

У 1869 p. А.А. Коллі експериментально встановив, що при ацетилюванні глюкози утворюється пентаацетильне похідне, тобто в молекулі глюкози є п’ять гідроксильних груп. Згодом було виявлено, що і фруктоза утворює пентаацетильне похідне.

При енергійному відновлюванні глюкози гідроген йодидом утворюється вторинний йодистий гексил нормальної будови. Під час обережного відновлення глюкози та фруктози утворюються нормальні шестиатомні спирти. Все це свідчить про те, що в молекулах глюкози і фруктози є нормальний ланцюг з шести атомів карбону.

Глюкоза і фруктоза вступають у деякі реакції, характерні для карбонільної групи: приєднують синильну кислоту, з гідроксиламіном утворюють оксими, з фенілгідразином – фенілгідразони. Отже, у молекулах глюкози і фруктози є карбонільна група.

При обережному окислюванні глюкози бромною водою утворюється одноосновна глюкозова кислота з тією ж кількістю карбонових атомів, що й глюкоза. Це означає, що у молекулі глюкози є альдегідна група.

Таким чином, виходячи з того, що глюкоза має нерозгалужений ланцюг карбонових атомів, п’ять гідроксильних груп, альдегідну групу, а один атом карбону здатний утримати лише одну гідроксильну групу, можна записати структурну формулу глюкози таким чином:

.

При енергійному окислюванні фруктози карбоновий ланцюг її молекули розривається і утворюється винна та щавлева кислоти. Цей факт та інші властивості фруктози дають підставу припустити, що фруктоза є багатоатомним кетоспиртом, причому кетонна група перебуває в положенні 2-нормального шести карбонового ланцюга:

винна кислота	щавлева кислота

Наведені вище структурні формули глюкози не можуть пояснити деяких властивостей моносахаридів. Глюкоза і фруктоза не виявляють усіх характерних для альдегідів і кетонів реакцій. Так, вони не приєднують бісульфіт натрію та не дають забарвлення з фуксинсірчистою кислотою – дуже чутливим реактивом на альдегіди; виходячи з лінійних формул не можна було пояснити явище мутаротації; виходячи з лінійної формули можливе алкілування 5 гідроксилів, але насправді алкілувався 1, а утворені етери не гідролізувалися розбавленими кислотами.

Тому було зроблено припущення, що глюкоза має ще й циклічну будову:

.

Виходячи з властивостей глюкози, слід припустити, що в розчинах глюкоза існує у двох таутомерних формах – альдегідній та циклічній з перевагою останньої в рівноважному стані:

.

Якщо уважно розглянути структурні формули цих сполук, то легко помітити, що глюкоза і фруктоза мають однакову загальну формулу С₆Н₁₂О₆, а відрізняються будовою і є структурними ізомерами положення карбонільної групи:

Будова глюкози та фруктози, зображена подібними формулами, відповідає найпростішій їх ланцюговій, або відкритій формі. Вона містить вільну альдегідну або кетонну групу.

Однак, молекули моносахаридів можуть існувати і у вигляді циклічних (напівацетальних) форм. В цих формах відсутня вільна карбонільна група.

Циклічна форма утворюється при переході атома Гідрогену гідроксильної групи, зв’язаної з п’ятим (С₅), або четвертим (С₄) карбоновим атомом в молекулі глюкози, або ж шостим (С₆), або п’ятим (С₅) атомом Карбону в молекулі фруктози, до атома Оксигену карбонільної групи. Такий перехід можливий тому, що:

1) карбонільна група є поляризованою

2) ланцюгова молекула монози в просторі викривлена таким чином, що один із згаданих гідроксилів знаходиться майже поруч з атомом Оксигену карбонільної групи. Наприклад, для молекули глюкози процес циклізації можна подати таким чином:

В результаті такої циклізації виникає кисневий місток, а біля першого карбонового атома (С1) утворюється новий гідроксил – напівацетальний, або глікозидний. Він різко відрізняється за своїми властивостями від інших гідроксильних груп (детальніше ці відмінності будуть розглянуті далі).

П’ятичленні циклічні форми моноз за номенклатурою Хеуорса називаються фуранозними (від назви п’ятичленного оксигенвмісного гетероциклу – фурану), а шестичленні циклічні форми – піранозними (від назви шестичленного оксигенвмісного гетероциклу – пірану).

Залежно від розміщення гідроксилу у нового асиметричного центру визначають так звані α- та β-форми – аномери (від грец. Ано – вгорі) – ізомерні форми, що відрізняються лише одного атому Карбону – карбонільного. Якщо просторова конфігурація біля асиметричного атому Карбону збігається з конфігурацією, що визначає належність моносахариду до D-ряду, то така форма називається α-формою, якщо ж просторові конфігурації різні, то така форма називається β-формою:

Дві форми моносахаридів – ланцюгова та циклічна є таутомерними ізомерами. Циклічні та ланцюгові форми моносахаридів у водних розчинах здатні самочинно переходити одна в одну. Наприклад, глюкоза у водних розчинах існує у трьох формах – відкритій (альдегідній) та двох циклічних – п’ятичленній (фуранозній) та шестичленній (піранозній). Слід відзначити, що кількість фуранозної форми у цій суміші не перевищує 1 %. Фруктоза також існує у вигляді відкритої кетонної та двох циклічних (фуранозної – 20 %, піранозної – 80 %) форм:

Рівновага усіх цих форм спостерігається лише у водному розчині (встановлено, що у воді 99,8 % молекул глюкози знаходиться в одній з циклічних форм, і лише 0,2 % – у ланцюговій альдегідній формі).

Будову моноз циклічної форми зручно показувати перспективними формулами У. Хеуорса (1929 р.). Слід пам’ятати, що атоми, розташовані у формулі Коллі–Толленса зліва, зображуються зверху, розташовані справа – внизу кільця:

Біля п’ятого атома карбону гідроген опинився внизу, тому що для утворення оксигенового містка С5-О необхідне обертання частини молекули навколо валентної осі С4-С5 для закривання циклу.

Кінцевий тетраедр – СН₂ОН у карбоновому ланцюгу розміщують над площиною кільця у формулі Хеуорса, якщо атом, з яким він сполучений, має D-конфігурацію, і знизу – якщо він має L-конфігурацію.

Отже, у формулах Хеуорса напівацетальний (глікозидний) гідроксил і кінцева група (шостий тетраедр) α-аномерів розміщуються по різні боки умовно плоского кільця молекули, а у β-аномерів – з одного боку.

У дійсності ж глюкоза й фруктоза існують не у вигляді плоского п’яти- або шестичленного циклу, а у вигляді просторових конформерів форми “ванни” або більш енергетично вигідної форми “крісла”:

Таутомерні форми моносахаридів здатні до взаємопереходу в залежності від середовища, умов проведення реакції та реагентів, що вступають у реакцію.

Уявлення про циклічні форми моносахаридів та про їх таутомерію у водних розчинах дозволило пояснити всі особливості моносахаридів, які раніше здавалися незрозумілими.

3. Добування моносахаридів. Головним способом добування моносахаридів є гідроліз полісахаридів. Так, глюкозу добувають у промисловості гідролізом крохмалю:

(С₆Н₁₀О₅)_х +_хН₂О = _хС₆Н₁₂О₆.

Гідроліз відбувається під дією кислот або ферментів. Завдяки гідролізу глюкозу та фруктозу добувають з сахарози, глюкозу – з крохмалю та целюлози, фруктозу – з інуліну.

Моносахариди можна добути також синтетичними методами.

1. Альдольна конденсація. Вперше синтез моносахаридів (і вуглеводів взагалі) здійснив О.М. Бутлеров, який у 1861 p. добув суміш цукристих речовин альдольною конденсацією формальдегіду в присутності вапняної води. Гліколевий та гліцериновий альдегіди можуть вступати у реакції конденсації. Наприклад, при конденсації двох чи трьох молекул гліколевого альдегіду можна добути тетрози та гексози:

, .

При конденсації двох молекул гліцеринового альдегіду можуть утворитися гексози:

.

Таким чином, при альдольній конденсації добувають складну суміш цукристих речовин. Альдольна конденсація відіграє важливу роль у біологічних процесах.

2. Окислення багатоатомних спиртів. Наприклад, при окисленні шестиатомного спирту маніту добувають альдогексозу та кетогексозу:

.

3. Оксинітрильний синтез. Цей метод має можливість добувати з нижчих моносахаридів вищі. Наприклад, перетворення альдопентози на альдогексозу можна здійснити за схемою:

.

4. Спосіб скорочення карбонового ланцюга (метод Руффа). Використовують для добування деяких синтетичних цукрів. Грунтується на окисненні альдози пероксидом гідрогену за наявності солей Ферум (ІІІ), особливо його ацетату. Перший тетраедр з карбонілом окиснюється і декарбоксилується у вигляді СО₂ , а наступний тетраедр окиснюється до альдегідної групи.

5. Фотосинтез

6СО₂ + 6Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

4.Фізичні властивості. Моносахариди являють собою безбарвні кристалічні речовини; вони добре розчиняються у воді, погано – у спирті і зовсім нерозчинні в ефірі. Більшість з них солодкі на смак. При нагріванні плавляться, потім буріють і розкладаються. Розчини моносахаридів оптично активні (крім рацематів).

Хімічні властивості. У розчинах моносахариди існують у вигляді кількох напівацетальних циклічних таутомерних форм та у вигляді ациклічної альдегідної або кетонної форми.

Ці форми перебувають у стані рухомої рівноваги і при вступі у реакцію якої-небудь таутомерної форми інші форми відразу ж перетворюватимуться у цю форму, доки знову не встановиться рівновага. Моносахариди мають властивості багатоатомних спиртів, карбонільних сполук (альдегідів або кетонів) і циклічних напівацеталей. При цьому слід згадати властивості вже відомих нам функціональних груп: в нециклічній формі моносахариди приймають участь в реакціях, характерних для альдегідів або кетонів, а в циклічній – для багатоатомних спиртів. Але в деяких реакціях можуть брати участь одночасно різні форми моносахаридів.