29.Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля.

Теория Д-Х:1. Ионы рассматриваются в виде материальных точек. 2. Элты диссоциированы полностью. 3. Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε. εр-ра = εр-рителя. 4. М/у ионами действуют только силы кулоновского взаимодействия. Основные допущения теории: 1. Применима только для сильных электролитов. 2. В ионной атмосфере распределение ионов подчиняется законам классической статистики. 3. Ионная атмосфера рассматривается как непрерывная статическая среда. В разбавленных растворах сильных электролитов среднеионные коэффициенты активности у электролитов одного и того же типа одинаковые при равной ионной силе раствора.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z₊ z_-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z₊ z_—заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε — диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z₊ z_-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М.

30.Активность и коэффициент активности. Связь между активностью электролита и средними ионными: моляльностью, активностью и коэффициентом активности для электролита валентного типа «(дан тип)».

Активность — это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.

Коэффициент активности – мера отклонения поведения р-ра от идеального отклонения м.б. обсуловлены разл-мы хим.и физ.причинами. Для иона,как и для комп-та в р-ре: µ_i=µ_i⁰+RTlnc_i C-конц-я i-го иона в идеал.р-ре, то для реал.р-ра будем иметь µ_i=µ_i⁰+RTlnа_i =µ_i⁰+RTlnc_i + RTlnf_i ,где а_i =c_i f_i -активность i-го иона в р-ре; f-коэф-т активности. Тогда энергия вз-ия иона с окруж.его ионами в расчете на 1 моль ионов равна: Е=( µ_i^’- µ_i )= RTlnf_i

Связь активности эл-та с акт.иона: а_с=а₊^v+*a_-^v-,a_c – активность эл-та. а₊ a_- -активности пол и отр ионов.

Средний ионный акт:а(+-)=(а₊^v+*a_-^v-)^1/v

а(+-)=а_с^(1/v)

Сред.ион.коэф.актив-ти(γ(+-)):γ(+-)=(γ₊^v+*γ_-^v-)^1/v

Активность связана с конц: а=γ*m

Ср.ион.моляльность(m(+-): m(+-)=(m₊^v+*m_-^v-)^1/v

31.Запишите определительные уравнения для средних ионных величин: коэффициента активности, активности, моляльности. Как связана средняя ионная активность с моляльной концентрацией раствора и активностью электролита. Приведите соответствующие выражения для электролита валентного типа «(дан тип)».

Активность — это эффективная концентрация ионов в растворе, т. е. концентрация с учетом отклонений поведения системы от идеальности.

Коэффициент активности – мера отклонения поведения р-ра от идеального отклонения м.б. обсуловлены разл-мы хим.и физ.причинами. Для иона,как и для комп-та в р-ре: µ_i=µ_i⁰+RTlnc_i C-конц-я i-го иона в идеал.р-ре, то для реал.р-ра будем иметь µ_i=µ_i⁰+RTlnа_i =µ_i⁰+RTlnc_i + RTlnf_i ,где а_i =c_i f_i -активность i-го иона в р-ре; f-коэф-т активности. Тогда энергия вз-ия иона с окруж.его ионами в расчете на 1 моль ионов равна: Е=( µ_i^’- µ_i )= RTlnf_i

Связь активности эл-та с акт.иона: а_с=а₊^v+*a_-^v-,a_c – активность эл-та. а₊ a_- -активности пол и отр ионов.

Средний ионный акт:а(+-)=(а₊^v+*a_-^v-)^1/v

а(+-)=а_с^(1/v)

Сред.ион.коэф.актив-ти(γ(+-)):γ(+-)=(γ₊^v+*γ_-^v-)^1/v

Активность связана с конц: а=γ*m

Ср.ион.моляльность(m(+-): m(+-)=(m₊^v+*m_-^v-)^1/v

32.Правило ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля как теоретическое обоснование этого правила. В какой области концентраций им можно пользоваться? Изобразите схематически график зависимости, соответствующей предельному закону.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z₊ z_-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z₊ z_—заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε — диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z₊ z_-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М.

1приближение:0-0,001,2прибл:0,001-0,1,3прибл:0,1-1

Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.

33.Экспериментальная зависимость среднего ионного коэффициента активности электролита от корня (квадратного) из ионной силы раствора в широкой области концентраций. На том же графике представьте зависимость, отвечающую предельному закону Дебая-Хюккеля. В какой области концентраций он выполняется?

lgγ(i)=-Az(i)^2*√ I

Пред.з-н ДХ соответствует экспер.данным только конц.менее 0,01

Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.

34.Приведите уравнения, описывающие зависимость среднего ионного коэффициента активности от корня (квадратного) из ионной силы раствора согласно трем приближениям теории Дебая-Хюккеля. Приведите схематически зависимости для каждого из приближений и сопоставьте их с реальной зависимостью (в названных координатах), построенной на основании экспериментальных данных.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z₊ z_-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z₊ z_—заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε — диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509. Первое приближение описывает растворы с концентрацией 0,01 — 0,03 моль/кг. В концентрированных растворах первое приближение заметно не совпадает с экспериментальными данными, поэтому используют второе и третье приближения, учитывающие расстояние наибольшего сближения ионов a, а также дополнительные константы: lg γ ±= −A*∣z₊ z_-∣√ (I)/(1+Ba √I) , B= (50,3∗10^8)/(ε*T)^1/2; lg γ ±= −A∣z+ z−∣√ I/(1+Ba*√ I) +CI Второе приближение хорошо описывает растворы с концентрацией до 0,1М, третье — до 1М.

lgγ(i)=-Az(i)^2*√ I

35.Произведение растворимости малорастворимых соединений. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в водный раствор этого соединения ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью. Приведите обоснование ответа.

Произведение растворимости — произведение конц-ий ионов малорастворимого в-ва в его насыщенном р-ре при пост. Темп-ре и давлении. ПР — величина постоянная в данных условиях. Константа диссоциации вычисляется по формуле: Kд= [A+]^а [ B- ]^b / [ AB] . Если считать, что вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда Kд=ПР=[ A+]^a[B-]^b . При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов, а их активности: ПР=a₊^v+ *a_-^v- . ПР= a₊^v+ *a_-^v- = m₊^v+ γ₊^v+ *m_-^v- *γ_-^v- = v₊^v+ *v_-^v- m^v *γ^v +-

При введении в раствор стороннего электролита, не имеющего общих ионов с рассматриваемым веществом, ПР не изменится, т. к. он зависит только от p и T

36.Растворимость малорастворимых электролитов. Изменятся ли (и если да, то как) произведение растворимости и растворимость малорастворимой соли, если в раствор ввести посторонний сильный электролит, не имеющий общих ионов с малорастворимой солью. Приведите обоснование ответа.

Растворимость вещества можно выразить из уравнения ПР: m= 1/γ±*(ν)√ ПР/( v₊^v+ *v_-^v-) , где γ ±=−A∣z + z-∣√ I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится. Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.

При добавлении в р-р сильного эл-та, не имеющего общих ионов с нашей малораств.солью ПР не изм-ся,т.к.зависит только от Т и р.Раств-ть уменьшится, т.к. увеличится I.

37.Растворимость малорастворимых электролитов. Приведите выражение для произведения растворимости соединения AB (дан конкретный электролит). Каким образом изменяется растворимость этой малорастворимой соли при добавлении в раствор индифферентного электролита (т.е. электролита не имеющего общих ионов с малорастворимой солью)? Дайте обоснованный ответ.

Растворимость вещества можно выразить из уравнения ПР: m= 1/γ±*(ν)√ ПР/( v₊^v+ *v_-^v-) , где γ ±=−A∣z + z-∣√ I . Поскольку ионная сила зависит от всех ионов, входящих в раствор, то при добавлении хорошо растворимого вещества, ионная сила сильно увеличится, вследствие чего увеличится среднеионный коэффициент активности, а растворимость уменьшится. Правило ионной силы Льюиса-Рендела: в разбавленном растворе среднеионный коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от конкретного вида других ионов, находящихся в растворе. Правило справедливо при концентрациях 0,01-0,02 моль/кг, приближенно — до 0,02 моль/кг.

Произведение растворимости — произведение конц-ий ионов малорастворимого в-ва в его насыщенном р-ре при пост. Темп-ре и давлении. ПР — величина постоянная в данных условиях. Константа диссоциации вычисляется по формуле: Kд= [A+]^а [ B- ]^b / [ AB] . Если считать, что вещество малорастворимо, то можно пренебречь изменением концентрации исходного вещества. Тогда Kд=ПР=[ A+]^a[B-]^b . При относительно высоких концентрациях необходимо использовать не концентрации ионов, а их активности: ПР=a₊^v+ *a_-^v- . ПР= a₊^v+ *a_-^v- = m₊^v+ γ₊^v+ *m_-^v- *γ_-^v- = v₊^v+ *v_-^v- m^v *γ^v +-

При добавлении индефферент.эл-та I ув-ся,=> γ ±=−A∣z + z-∣√I сред.коэф.активности ув-ся=> растворимость уменьшится.

38.Ионная сила раствора. Влияние посторонних электролитов на средний ионный коэффициент активности данного сильного электролита. Правило ионной силы раствора Льюиса-Рендала, область его применимости.

Ионная сила-полусумма произведений ионных конц-й в р-ре на квадрат их валентности.

I=1/2∑zi^2*mi,где zi – заряд иона, mi – моляльность иона. Согласно первому приближению Д-Х(предельный закон): lgγ±=−A∣z₊ z_-∣√I , где I – ионная сила раствора,

z₊ z_—заряды ионов; A=(1,825∗10^6)/(ε T )^3 /2 , где ε — диэлектрическая проницаемость, T – температура. Для воды при 25 градусах A = 0,509.

Пр-ло Льюиса-Рендала:

Средний ионный коэф.активностизависит только от ионной силы р-ра и не зависит от других ионов,нах-ся в р-ре. Область применения: 0,01-0,02 моль/кг

(При добавлении в р-р сильного эл-та, не имеющего общих ионов с нашей малораств.солью ПР не изм-ся,т.к.зависит только от Т и р.Раств-ть уменьшится, т.к. увеличится I.)

39.Возникновение скачка потенциала на границе раздела проводников I и II рода. Обратимые электроды и обратимые гальванические элементы. Условная запись правильно разомкнутого гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

Потенциал µ(cu2+пластина) > µ(cu2+р-ра)=>пласт.в р-р до выравнивания потенциала=>возн.эл.слой на границе раздела ж-тв=>возникает скачок потенциала от Ме и ж-ти.Явление возник-я скачка потенциала на границе раздела фаз лежит в основе работы гальв.эл-тов.

Электроды могут быть обратимыми по катиону или по аниону. По катиону обратимы электроды 1 рода с металлической пластинкой и газовые электроды, которые в растворе дают катион. По аниону — 1 рода с неметаллической пластинкой, газовые, которые в растворе дают анион, и электроды II рода. Гальванический элемент называется обратимым, если при пропускании через него тока в обратном направлении в нем происходят обратные химические реакции. Такой гальванический элемент составлен из двух обратимых электродов. Условная запись: слева записывается электрод, имеющий более отрицательный стандартный электродный потенциал; границы фаз обозначаются сплошной вертикальной чертой, граница растворов обозначается одинарной вертикальной пунктирной прямой, если есть диффузионный потенциал, либо двойной вертикальной пунктирной прямой, если он отсутствует. Исключение составляет водородный электрод, который всегда располагается слева. Пример правильно разомкнутого гальванического элемента: Pt, H2 | HCl || CuSO4 | Cu | Pt ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. Согласно принятой форме записи гальванического элемента, его ЭДС равна разности электродных потенциалов правого и левого электродов: E = Eпр — Eлев > 0

40.Приведите пример химического гальванического элемента, составленного из газового электрода и электрода второго рода, электрохимическая цепь без жидкостных соединений - «без переноса». Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, за счет энергии которой вырабатывается электрическая энергия данным элементом.

Примером такой цепи является водород-хлорсеребряный элемент

Pt | (H₂) | HCl | AgCl | Ag, (I)

кот состоит из водородного и хлорсеребряного эл-дов, погруженных в р-р хлороводорода. При работе в таком элементе протекают эл-дные реакции: 1/2H₂(газ)H⁺(р-р) + e; AgCl (тв) + e Ag (тв) + Cl^–(р-р)

Т о, суммарный процесс представляет собой химическую реакцию: 1/2H₂(газ) + AgCl (тв)Ag (тв) + Н⁺(р-р) + Cl^–(p-p);

ЭДС такой цепи равна разности потенциалов хлорсеребряного и водородного электродов. Учитывая ур-ия получим

Разность стандартных потенциалов хлорсеребряного и водородного эл-дов дают стандрт ЭДС цепи Е^о, но т к стандартный потенциал водородного эл-да принят равным нулю, то Е^о равна стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода. Если давление водорода =1, то

.

Если хлороводород полностью диссоциирован в р-ре, то произведение активностей ионов водорода и хлора можно заменить средней ионной активностью  , тогда

41.Газовые электроды, водородный электрод. Вывод и анализ уравнения, выражающего зависимость потенциала водородного электрода от активности водородных ионов и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода.

Газовые электроды - пластинка инертного металла, омываемая газом, опущенная в раствор, содержащий ионы этого газа. Пример электрода: Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H⁺ + e → ½ H2 Уравнение Нернста:

Е⁰=0В.

Водород.эл-д-пластинка или проволока из Ме,хорошо поглощ.газообр.водород,насыщ.водородом(при атм.давл) и погруженный в вод.р-р,содерж.ионы водорода.

Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

z=1,E=0В

Применение вод.эл-да в произ-ве очень неудобно,потому что связано с подачей газообр.Н2.Преимущество:широкая область применимости.М.использовать в большом диапазоне темп,давл, и рН, а также во многих неводных или частично водных р-рах.

42.Водородный электрод. Условная шкала потенциалов. Уравнение Нернста для потенциала водородного электрода. Зависимость потенциала электрода от рН раствора и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода.

Водород.эл-д-пластинка или проволока из Ме,хорошо поглощ.газообр.водород,насыщ.водородом(при атм.давл) и погруженный в вод.р-р,содерж.ионы водорода.

Pt, H2 | H+ Уравнение полуреакции: H+ + e →<= ½ H2 Уравнение Нернста:

z=1,E=0В

Применение вод.эл-да в произ-ве очень неудобно,потому что связано с подачей газообр.Н2.Преимущество:широкая область применимости.М.использовать в большом диапазоне темп,давл, и рН, а также во многих неводных или частично водных р-рах.

Вод.шкала:Нернст предложил считать усл. 0 потенциал вод.эл-да при конц-ии водород.ионов в р-ре =1 и давл.газообр.вод-да 1атм.

Усл.вод.шкала при к-ой при всех темп.за 0 выбран потенциал станд.вод.эл-да.Она отлич-ся от шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных конц-ий и давл.выбраны единичная активность и летучесть.

рН=-lg[a_H+]=>E=-0.059pH

43.Стандартный водородный электрод. Условный электродный потенциал (потенциал электрода в водородной шкале). Связь ЭДС гальванического элемента с условными электродными потенциалами. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов.

Станд.вод.эл-д – вод.эл-д. давление подаваемого водорода к-го составляет 1атм, а активность ионов Н2 в р-ре=1при Т=298К

Усл.эл-ый потенциал(или эл-ный потенциал по водород.шкале)Е=ЭДС элемента,состав-го из данноого эл-да и станд.вод.эл-да, т.е. Е = ЭДС эл-та.

Связь ЭДС: а)находим разница усл.эл.потенц: Е2-Е1=L2Y_M2-L1Y_M1+(m2Y_pt-m1Y_pt)= L2Y_M2-L1Y_M1+m2 Y_M1

б)сопостав-е с ур.для ЭДС дан.эл-та Е=Е2-Е1

Правило знаков: 1. Основополагающее правило – ЭДС положительна, если внутри гальванического элемента положительное электри-чество (катионы) перемещается слева направо (Стокгольм, международная конференция 1953г.)

2. Выводы. При разряде ионов на правом электроде - процесс восстановления (электрод заряжается положительно), а сам электрод – положительный полюс г.э. (катод); на левом электроде – процесс окисления (отрицательный полюс, анод).

3. Соответствие знака ЭДС системе знаков теории хим. сродства а) 

б)  и  , самопроизвольный процесс