15.Моляр.И экв.Пров-ть р-ров эл-тов.Связь моляр.Эл-ой проводимости с абс.Скоростями,движения(подвижностями) ионов. Коэф.Эл-ой пров-ти.
Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, распол-го м/у двумя электродами, располож-ми на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вва. Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества.
λm= γ/C =γ*V , C – молярная концентрация [моль/м3 ], V – разведение, V = 1/C.
γ = 1/ρ ,[ 1/(Ом*м)],λm=[ м2/(Ом*моль)]
λэкв= λm*f , где f – фактор эквивалентности, выраженный в целых числах.
Мол.эл.пров-ть эл-та при бесконеч.разбавлении (λ0)=сумме предельных подвижностей анионов и катионов.
Это
соотношение было установлено Кольраушем
и наз-ся з-ном независимого движения
ионов. Предел.подвиж-ть ионов,зависит
только от природы раствор-ля и темп.для
многих ионов эта величина определена
экспер-но и прив-ся в справ-ах.
Мол.эл.пров-ть слабых эл-тов меньше,чем
сильных,т.к.даже при низких конц.степ.дис-ции
слабых эл-тов мала(α<1)=> несмотря на
то,что объеме р-ра,заключ.м/у
электродами,сод-ся 1 моль эл-та,переносчиков
эл.тока-ионов в данном объеме меньше,чем
в р-ре сильного эл-та.
U+,U- -абсолют.скорость движ.ионов
λ/λ0 =α*(U++U-)/(U0++U0-)=αfλ ,где fλ =*(U++U-)/(U0++U0-)-коэф-т эл.пров-ти,хар-ся степенью торможения ионов.
Абсолют.скорость движения ионов в разбав.р-рах эл-тов(U+,U- )и в бесконечно разбав-х U0+,U0- близки м/у собой fλ =1 => λ/λ0 =α.
Осн мерой способности эл-тов проводить эл. ток является электрическая проводимость. K= 1/R =[ 1/Ом ]=[См] .
16.Как на основании экспериментальных данных об электрической проводимости раствора слабого электролита рассчитать теплоту его диссоциации? Укажите основные этапы этого расчета, приведите соответствующие расчетные формулы.
17.Завис-ть электропроводности р-ров сильн.эл-ов от конц-и.Элетрофоретич.и релаксац.эффекты снижения электропроводности.В каких опытах подтверждается наличие или отсутствие этих эффектов торможения?
Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:
1-HCl
2-KOH
3-KCl
4-LiCl
5-CH3-
COOH
Сначала при повышении конц.уд.эл. проводимость растет почти прямо пропорционально конц, т. к. повышается кол-во переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов: 1) электрофоретическое торможение; 2) релаксационное торможение. В слабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации.
Силы торможения опред-ся ионной силой р-ра, природой раств-ля и темп-ой. Для одного и того же эл-та при прочих равных усл-ях они возрастают с ув-ем конц-ции р-ра. Эффект электрофоретического торможения возникает вследствие того, что центр-ый ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на р-р эл-та электричго поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. След-но, движущийся центр-ый ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения,возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противополож. знака. Силы электростатич-го притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина). В электрических полях высокой частоты (∼104 Гц) центр-ый ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).
18.Электропр-ть р-ров сильных эл-тов.Зависимость моляр.эл-ой пров-ти р-ров сильных эл-тов от конц-и.Природа сил торм.при движении ионов в р-рах сильных эл-тов.Электрофор.и релаксац.эффект сниж. электропроводности в р-рах сильн.эл-тов.
Проводники II рода называются электролитами.
Осн мерой способности эл-тов проводить эл. ток является электрическая проводимость. K= 1/R =[ 1/Ом ]=[См] .
Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, распол-го м/у двумя электродами, располож-ми на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вва.
Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:
λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении. В слабых электролитах λ сразу падает, т. к. при ∞ разведении α=1, а потом уменьшается.
Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора.
Ионная подвижность. В 1875 г. Колърауш проводил сопоставление молярных проводимостей при бесконечном разбавлении для пары сильных электролитов, имеющих общие ионы. Он установил, что разность молярных проводимостей между членами каждой пары с общими ионами оказывается постоянной (табл. 10.1). На этом основании Кольрауш сформулировал закон аддитивности (независимости) ионных подвижностей, названный впоследствии его именем. Закон Кольрауша гласит, что молярная проводимость электролита при бесконечном разбавлении представляет собой сумму подвижностей ионов, образующих электролит, и что эти подвижности не зависят от других ионов.
Ионная подвижность связана с молярной проводимостью данного иона при бесконечном разбавлении. Для электролита состава 1:1 (иначе, для 1 :1-электролита) типа KCl закон Кольрауша математически записывается так:
Ионная подвижность является мерой скорости, с которой данный ион перемещается через раствор. Вообще говоря, ионы с малыми ионными радиусами перемещаются медленнее, чем ионы с большими ионными радиусами. Это объясняется тем, что ион меньшего размера имеет более высокую плотность заряда и поэтому сильнее сольватируется растворителем (см. разд. 2.2). Его гидратная оболочка и, следовательно, его эффективный размер оказывается больше, чем у иона с большим ионным радиусом. Большой эффективный заряд такого иона обусловливает его малую подвижность в растворе.
Силы торможения опред-ся ионной силой р-ра, природой раств-ля и темп-ой. Для одного и того же эл-та при прочих равных усл-ях они возрастают с ув-ем конц-ции р-ра. Эффект электрофоретического торможения возникает вследствие того, что центр-ый ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на р-р эл-та электричго поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. След-но, движущийся центр-ый ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости. Эффект релаксационного торможения,возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противополож. знака. Силы электростатич-го притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона. В электрических полях высокого напряжения (~107 В/м) скорость движения ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект торможения Вина). В электрических полях высокой частоты (∼104 Гц) центр-ый ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Дебая – Фалькенгагена).
19.Имеются данные о зависимости электропроводности р-ра от конц-ции эл-та.Какие граф.зависимости необ-мо построить,чтобы получить ответ на вопрос- явл-ся дан.эл-т сильным или слабым? Какие хар-ки р-ров эл-тов при этом могут быть определены?
Осн мерой способности эл-тов проводить эл. ток является электрическая проводимость. K= 1/R =[ 1/Ом ]=[См] .
Для проводников I рода R=ρ*l/S . Отсюда K= 1/R = S/(ρ*l) =γ*S/l , где γ — удельная электрическая проводимость — эл. проводимость объема р-ра, заключ-о м/у двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенные на расстоянии 1м друг от друга. Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, распол-го м/у двумя электродами, располож-ми на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вва. Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества.
λm= γ/C =γ*V , C – молярная концентрация [моль/м3 ], V – разведение, V = 1/C.
γ = 1/ρ ,[ 1/(Ом*м)],λm=[ м2/(Ом*моль)]
λэкв= λm*f , где f – фактор эквивалентности, выраженный в целых числах. Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:
1 -HCl
2-KOH
3-KCl
4-LiCl
5-CH3-
COOH
Сначала при повышении конц.уд.эл. проводимость растет почти прямо пропорционально конц, т. к. повышается кол-во переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов: 1) электрофоретическое торможение; 2) релаксационное торможение. В слабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации. Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:
λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении. В слабых электролитах λ сразу падает, т. к. при ∞ разведении α=1, а потом уменьшается.
20. Приведите аналитические выражения двух законов Кольрауша: уравнения квадратного корня, и закона независимого движения ионов. Для каких электролитов (слабых или сильных) и при каких условиях справедливы эти выражения?
А-функ
2 торм
ожений
λ∞ предел. электр. проводимость при бесконечном разведении.
Для
сильн:
Моляр.пров-ть эл-та = сумме предел.подвиж. анионов и катионов.
Λ+0=F*U+0;F-число Фарадея;U-абс.скор.движ.ионов
Для сильн.эл-тов в разб.р-рах
21.Электрическая проводимость растворов электролитов при бесконечном разведении. Расположите перечисленные системы в порядке возрастания молярной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов). Приведите обоснование ответа.
Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U+ и U– уравнение Аррениуса:
Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λo является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ+ и λ– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов:
Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.
Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:
Отсюда
;
Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.
1-HCl
2-KOH
3-KCl
4-LiCl
5-CH3-
COOH
22.Закон независимого движения ионов. Расположите перечисленные ниже системы в порядке возрастания молярной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов).
Для сильн:
Моляр.пров-ть эл-та = сумме предел.подвиж. анионов и катионов.
Λ+0=F*U+0;F-число Фарадея;U-абс.скор.движ.ионов
Для сильн.эл-тов в разб.р-рах
1-HCl 2-KOH 3-KCl 4-LiCl 5-CH3COOH