10.Основные понятия электрохимических систем
Электрохимия – раздел физ.химии, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем, а так же процессы и явления на границе раздела проводник I рода – проводник II рода, с участием заряженных частиц.
Электрохимическая система включает электроды и электролиты
Электрод – проводник I рода , находящйся в контакте с проводником II рода.
Электролит – вещество, расплавы или раствор, которых проводит электрический ток вследствие диссациации на ионы.
Раствором – называется однородная система, смесь, состоящая из двух или большего числа веществ состав которой в определенных пределах может непрерывно меняться.
Электролитами называется вещество, которое в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью распадается на ионы – заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию.
Процесс распада растворенного вещества на ионы называется электрохимической диссациацией.
11. Возникновение скачка потенциала на границе металл-раствор. Электродный потенциал.
В общем случае химические потенциалы ионов в металле и в растворе не равны между собой. При контакте металла с раствором, ионы начнут самопроизвольно переходить из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим его значением. Этот переход будет осуществляться до наступления состояния равновесия, которое характеризуется равенством химических потенциалов в обеих фазах. Рассмотрим границу раздела фаз металлического Zn с раствором ZnSO4. Химические потенциалы ионов цинка в металле выше, чем в растворе:
В этом случае ионы цинка будут переходить из металла в раствор. В результате поверхность металла зарядится отрицательно, а ионы цинка, под влиянием электростатических сил, притягиваются к твердой поверхности. Образуется система из двух слоёв противоположных зарядов, получившая название двойного электрического слоя (ДЭС) (рис.3.1, а).
Рис.3.1. Схема образования ДЭС на границах раздела фаз: Zn – ZnSO4 (а) и Cu – CuSO4 (б)
Такая система подобна плоскому конденсатору. На границах ДЭС, как и в плоском конденсаторе, возникает скачок потенциала , т.е. раз- ность потенциалов между металлом и раствором (гальвани-потенциал). В состоянии равновесия разность химических потенциалов металла и рас- твора, отвечающая работе перехода ионов из кристаллической решетки металла в раствор, равна электрической работе nF обратного перехода ионов из раствора в металл. Установившееся в системе равновесие
Zn ↔ Zn2+ + 2 e
можно описать математически:
Скачок потенциала в данном случае имеет отрицательный знак, так как поверхность металла заряжена отрицательно. Выразим из уравнения (3.2) скачок потенциала :
Выражение
является постоянной величиной и
обозначается о (
const ( ) о
f T ). Тогда
Уравнение (3.3) является уравнением Нернста для скачка потенциала, где 2 Zn – активность ионов цинка. При активности этих ионов, равной единице ( 2 Zn =1): о . На границе металлической меди и раствора CuSO4 реализуется другой случай возникновения ДЭС (рис. 3.1б), так как
то ионы меди из раствора будут переходить на поверхность металла, и она при этом будет заряжаться положительно, образуя внутреннюю обкладку ДЭС. В растворе создается избыток ионов SO4 2- , которые будут притягиваться к твёрдой поверхности и образовывать внешнюю обкладку ДЭС. В состоянии равновесия различие химических потенциалов ионов в растворе и в металле равно электрической работе, то есть для данной электродной реакции Cu 2+ + 2e ↔ Cu, можно записать:
Скачок потенциала в данном случае имеет положительный знак, так как поверхность металла заряжается положительно. Его величина также определяется уравнением Нернста.
Потенциалом электрода или электродным потенциалом называют ЭДС элемента, составленного из данного электрода (полуэлемента) и НВЭ. Его обозначают E в отличие от скачка потенциала . Потенциалы электродов по отношению к НВЭ могут быть как положительные, так и отрицательные. Химическую реакцию, протекающую в элементе, составленном из измеряемого и водородного электродов надо записывать так, чтобы на водородном электроде происходило окисление, а на измеряемом – восстановление. Если самопроизвольное протекание реакции отвечает такой форме записи, то потенциал электрода положителен.
Если же реакция в элементе протекает в противоположном направлении, то потенциал электрода – отрицателен.