№6 Закон Фарадея. Удельная и эквивалентная электрические проводимости

Согласно закону Фарадея 1 г-экв вещества переносит F кулонов электричества. Поэтому количество электричества q, переносимое катио- нами и анионами через сечение 1 см2 при градиенте падения напряжения 1 В/см за 1 секунду равно

Мерой способности веществ проводить электрический ток является их электрическая проводимость. Электрическая проводимость L − это величина обратная электрическому сопротивлению R:

Для водных растворов слабых и сильных электролитов, количественной характеристикой являются удельная и эквивалентная электрические проводимости. Величина обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью и обозначается буквой æ (каппа). Если S = 1 см² , l = 1 см, то

Удельная электрическая проводимость характеризует электрическую проводимость раствора, заключенного между двумя параллельными инертными электродами площадью 1 см2 и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга. То есть − это электрическая проводимость объема раствора электролита равного 1 см³ , в котором может быть растворено произвольное количество вещества.

По физическому смыслу удельная электрическая проводимость − это количество электричества, проходящее через сечение проводника площадью 1 см2 при градиенте падения напряжения 1 В/см за одну секунду

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролитов и скоростей движения ионов (внешнего напряжения, размера ионов и величины их заряда, температуры, концентрации раствора)

Удельная электрическая проводимость зависит от концентрации раствора электролита, причем зависимости æ = ƒ(С) для слабых и сильных электролитов имеют идентичный характер: электрическая проводимость вначале возрастает, затем достигает максимума и уменьшается Однако сильные электролиты обладают значительно большими значениями удельной электрической проводимости, чем слабые. При малых концентрациях, как для растворов сильных, так и слабых электролитов происходит увеличение электрической проводимости из-за роста числа носителей заряда (ионов) в 1 см³ раствора. Причины снижения удельной электрической проводимости для слабых и сильных электролитов различны.

Для слабых электролитов это связано с уменьшением степени диссоциации при увеличении концентрации раствора. Для сильных – с увеличением межионного взаимодействия, которое, начиная с некоторого момента, может влиять сильнее на электрическую проводимость, чем увеличение общей концентрации электролита в растворе. Достоинством удельной электрической проводимости является то, что она может быть непосредственно измерена. Однако для характеристики раствора электролита и для понимания его свойств удобнее пользоваться эквивалентной электрической проводимостью λ (лямбда).

Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость раствора, находящегося между двумя параллельными инертными электродами, расположенными на расстоянии одного сантиметра друг от друга и с такой поверхностью, чтобы между электродами поместился раствор, содержащий один грамм-эквивалент растворенного вещества. Эквивалентная электрическая проводимость характеризует электрическую проводимость такого объема раствора заданной концентрации, в котором содержится постоянное количество вещества, равное 1 г-экв. Связь между удельной и эквивалентной электрическими проводимо- стями устанавливается соотношением:

λV = æ/С, или λV = æV.

Если концентрация электролита C в г-экв/л, тогда

Значение эквивалентной электрической проводимости было бы по- стоянным для каждого электролита, если бы степень диссоциации слабых электролитов была постоянной и отсутствовало бы межионное взаимодействие в растворах сильных электролитов. Но, так как межионное взаимодействие существует и степень диссоциации меняется, то зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации для сильных и слабых электролитов

С увеличением разведения V эквивалентная электрическая проводимость возрастает и при некотором достаточно большом разведении она достигает постоянного предельного значения (рис. 2.3). Разведение, при котором эквивалентная электрическая проводимость достигает предельного значения, условно называется бесконечным, а эквивалентная электрическая проводимость, соответствующая этому разведению, называется эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении и обозначается 

Для слабых электролитов, в отличие от сильных,  не достигается  при всех доступных исследованию разведениях. Эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении как для сильных, так и для слабых электролитов может быть вычислена с помощью закона независимого движения ионов, который называется законом Кольрауша.