4.Термодинамическая теория активности Льюиса. Ионная сила растворов.

По скольку, сильные электролиты не подчиняются законам идеальных растворов, то для описания их свойств есть две возможности:

1) Уравнение для идеальных растворов, заменить новыми

2) В уравнениях идеальных растворов, ввести поправки на силы меж-ионных взаимодействий чтобы сдлеать их пригодными для описания сильных электролитов

Введем такие поправки

Пусть хим.потенциал в идеальных растворах:

µ=µ+RTln(C) (1)

Пусть хим.потенциал в реальном растворе отличается на величину :

µ₁ = µ⁰+RTln(C)+RTln(f) (2)

µ₁- µ= RTln(f)

Ранее мы показали что эта разность и есть работа, перехода одного моля вещества из идеального раствора в реальный против сил межионного взаимодействия.

Таким образом, эта поправка и есть мера отличия реального раствора от идеального поведения.

Из уравнения (2) запишем :

µ₁ = µ⁰+RTln(С*f)

С*f=а , тогда:

µ₁ = µ⁰+RTln(а) ,

где а – активность, представляет собой такую термодинамическую концентрацию, подставив которой в уравнение для идеальных растворов делает их пригодными для описания свойств реальных растворов электролита.

f- коэф. Активности который является мерой откланения реального раствора от идеального поведения.

Для СЭ, активность(а) отражает только межионное взаимодействие , (а) – для слабых электролитов отображает действие двух факторов: неполную диссациацию и межионное взаимодействие.

а и f – определяются экспирементально. Для определения f выбирают стандартное состояние за которое принимают бесконечно разбавленный раствор, где ионы находятся на столь большом расстояние что силой их взаимодействия можно принебречь, тогда :

f=1 и а=с - идеальное разбавление

В растворах умеренных концентрациях, где проявляется межионное взаимодействие:

f<1 и a<c - умеренное разбавление

Если теперь значение а , подставить в уравнение идеальных растворах, то будет наблюдатся соответствие между эксперементом и теорией.

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

№ 5 Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов. Основные понятия .

Иондипольное и ионионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, т.е. к таким условиям, при которых состояние системы, и в частности, концентраций компонентов, не изменяется во времени в каждой точке объёма электролита. Однако, равновесие является динамическим, т.е. частицы раствора (ионы и диполи растворителя) всё время совершают хаотические движения. Но в среднем эти перемещения скомпенсированы так, что направленного макроскопического перемещения ионов и диполей не про-исходит.

Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они тоже носят динамический характер.

Рассмотрим реакцию:

AB ↔ A- + B+ (3a)

Это вовсе не означает, что в состоянии равновесия реакция не идёт. Просто скорость этой реакции в прямом направлении (диссоциация) равна скорости реакции в обратном направлении (рекомбинация) так, что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул не изменяется во времени. Это основное условие равновесия. Вывести систему из состояния равновесия можно тремя путями:

1. изменением концентрации (точнее активности) растворённого вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения состава раствора;

2. приложением электрического поля, которое вызывает направленное перемещение частиц;

3. изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации для данной системы веществ.

В случае (1) возникает поток диффузии (как ионов, так и незаряженных частиц). В случае (2) возникает миграция ионов т.е., движение заряженных частиц, а вследствие этого и диффузия. В случае (3) происходит химическая реакция до тех пор, пока не установится новое равновесие.

Уравнение диффузии имеет вид:

Di - коэффициент диффузии иона или незаряженной частицы. Это вели-чина постоянная, зависящая только от температуры, а также (в общем случае) от ионной силы раствора. По-другому этот закон можно записать в следующем виде.

Уравнение (3.1) носит название первого закона Фика. Знак минус показывает, что частицы перемещаются в направлении, противоположном увеличению концентрации.

Величина потока миграции определяется градиентом электрического потенциала.

Величина Ui носит название абсолютной скорости движения иона или электрической подвижности, поскольку она определяет скорость движения иона при единичной напряжённости электрического поля в 1 B/м.

где Vi–скорость перемещения в метрах/секунду.

Знак минус в уравнении (3.2) связан с тем, что направление движения катионов (Zi > 0) совпадает с направлением поля, а

Общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции

а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала.

i - химический потенциал.

Можно записать что:

Скорость миграции, определяемая величиной электрического потенциала, обусловливает величину электропроводности или электропроводимости электролита, т.е. величину сопротивления электролита протекающему электрическому току (или переносу зарядов).