3.Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля
Согласно теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля электролит является упорядоченной системой с определенной структурой. По их мнению, вокруг центрального иона образуется ионная атмосфера (облако), которое не является статическим образованием. Его нужно рассматривать как динамическое образование подвижных ионов, часть которых покидает ионную атмосферу, заменяясь другими ионами. Суммарный электрический заряд ионного облака в среднем равен и противоположен знаку заряда центрального иона. Каждый ион может быть центральным и одновременно входящим в ионную атмосферу других ионов.
При создании математической модели взаимодействия центрального иона с ионной атмосферой Дебай и Гюккель получили уравнение для эф- фективного радиуса ионной атмосферы 1/æ:
1/æ=K
где ε – диэлектрическая проницаемость растворителя;
Т – температура;
К – постоянная, равная 2·10-12;
I – ионная сила раствора (I = 1/2 2 z mi i ).
В этой формуле mi и zi – моляльности и заряды всех ионов в растворе
Из уравнения следует, что эффективный (дебаевский) радиус ионной атмосферы зависит от температуры, заряда ионов и от природы растворителя, но не от природы ионов. При разбавлении раствора толщина ионной атмосферы возрастает, и это приводит к тому, что ионы практически не будут взаимодействовать. С увеличением концентрации электролита толщина ионной атмосферы уменьшается, ионы подходят ближе друг к другу и начинают взаимодействовать между собой. Эти взаимодействия в системе необходимо учитывать при выполнении различных расчетов для растворов электролитов. Для этого в уравнения, справедливые для идеальных растворов, вместо концентрации надо подставлять активность.
При описании растворов электролитов пользуются понятием средней активности ионов α± , которая связана со средней моляльностью раствора m± и средним ионным коэффициентом активности γ± соотношением:
α ±= γ±·m±
На основании теории Дебая-Гюккеля могут быть рассчитаны средние коэффициенты активности γ , что позволяет оценить степень отклонения реальных растворов электролитов от идеальных. Например, для раз- бавленных растворов сильных электролитов (I ≤ 0,01) теория дает уравне- ние, которое для одно-одновалентного электролита имеет вид:
lg γ = -h·z+z- I . (2.22)
Уравнение
(2.22) − это предельный закон Дебая (первое
приближе- ние теории Дебая-Гюккеля), где
z+ и z- – заряды катионов и анионов; I –
ионная сила, h − константа, зависящая
от свойств растворителя и темпера- туры:
h=
.
Если растворителем является вода, то
при 298 К h=0,51. 46 При более высоких
концентрациях электролитов уравнение
усложняется (II и III приближения).
Если к электродам, между которыми помещен раствор сильного электролита, приложить разность потенциалов, то ионы под влиянием приложенного электрического поля начнут двигаться к соответствующим электродам. В связи с тем, что центральный ион окружен ионной атмосферой, при его движении возникают два эффекта торможения (рис.2.6 а, б).
Рис. 2.6 Схемы электрофоретического(а) и релаксационного(б) эффектов
1.Электрофоретический эффект связан с тем, что в электрическом поле центральный ион движется в одну сторону, а ионная атмосфера, за- ряженная противоположно, – в другую. В целом получается, что ион дви- жется в среде, которая также движется, но в другую сторону. Это обстоя- тельство эквивалентно повышению вязкости среды и оказывает тормозя- щее влияние на движение ионов. Установлено, что электрофоретический эффект снижает эквивалентную электрическую проводимость пропорцио- нально корню квадратному из концентрации электролита.
2. Релаксационный эффект обусловлен асимметрией ионной атмо- сферы, которая возникает при движении иона в электрическом поле. Для разрушения ионной атмосферы и образования новой необходимо время, которое называется временем релаксации. В отсутствии электрического поля ионная атмосфера симметрична. В электрическом поле эта симметрия нарушается, так как при движении иона плотность ионной атмосферы впе- «-» «+» + «-» «+» + -47 реди и позади иона неодинакова. Взаимодействие центрального иона с ос- новной частью ионной атмосферы позади него оказывает тормозящее воз- действие на движение иона. Данный эффект приводит к снижению эквива- лентной электрической проводимости также пропорционально корню квадратному из концентрации.