25. Кинетическая теория коррозии металлов. Коррозионные диаграммы

Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные кри­вые еще не описывают скорость коррозионного процесса. Последняя определяется скоростью протекания самой медленной, лимитирую­щей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором. Для его определения наибольшее распространение получил графический метод. По этому методу анализ коррозионных систем принято проводить с помощью диаграмм, на которых графически отражена кинетика анодной и катодной реакций. На этих диаграммах значение потенциала откладывается по ординате, а по оси абсцисс откладывают величины и анодного, и катодного токов, вне зави­симости от того, что они имеют противоположенное направление (рис. 4.12).

Катодный контроль (∆Е_К >> ∆Е_а):

А.Тормозящий фактор — трудность реакции восстановления молекул О₂- Встречается в нейтральных растворах при хорошем пере­мешивании.

Б. Тормозящий фактор—диффузия кислорода. Диаграмма характерна для коррозии в неперемешиваемых нейтральных растворах. Так корродируют железо, цинк и некоторые другие металлы.

В. Лимитирующий фактор — трудность реакции разряда ионо_в водорода. Характерна для процесса коррозии железа и цинка в кислых растворах.

Г. Смешанный катодно-анодный контроль(∆Е_К ≈ ∆Е_а). Диаграмма характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии.

Д. Смешанный катодно-омический контроль (∆Е_к>>∆Е_а,R≠0). Коррозия протекает в среде с низкой электропроводностью. Например, коррозия подземных трубопроводов.

Е. Смешанный катодно-анодно-омический контроль (∆Е_к ≈ ∆Е_а, R≠0). Наблюдается этот вид контроля у металлов, склонных к пассивации при большом омическом сопротивлении электролита, например, при атмос-ферной коррозии сталей.

К внугренним факторам, определяющим скорость, характер злектрохимической коррозии, относятся состояние поверхности, химический состав и структура металла и т. д. Неоднородность повсрхиости металла являєтся одной из причин местной коррозии. Тщательиая, тонкая обработка поверхности (шлифовка, полировка) повышает коррозионную стойкость металлов, способствуя образованию более однородной сплошной оксидной пленки на поверхности металла. При грубой обработке истинная поверхиость контакта металла с агрессивной средой увеличиваетея, что усиливает коррозию.

Вшешние фактори, влияющие на скорость коррозии металлов, определяются природой и свойствами коррозиониой среды и ее параметрами (температура, давление, скорость движения раствора электролита и т. д.

Влияние рН среды. Концентрация ионов водорода в растворе электролита определяет скорость электрохимической коррозии металлов. Для благородних метал лов (серебра, золота, платины) характерна високая коррозионная стойкость в кислых, нейтральных и щесредах,лочных т. е. скорость коррозии для этих металлов зависит от рН среды . К металлам малостойким в кислых средах относятся железо, магний, медь, марганец . При невысоких значеннях рН скорость их разрушения велика: легко выделяетея водород, продукты, образующиеся в результате коррозии, растворимы.

При рН от 4,0 до 8,5 скорость коррозии зтих металлов не зависит от рН, так как в зтих условиях не меняетея растворимость кислорода, основного катодного деполяризатора.

В щелочннх средах (рН>10), если рассматривать зависимость = (рН) для железа, происходит образование нерастворимых гидроксидов, и ско­рость коррозии резко падает. При очонь высоких концентрациях гидроксид-ионов (рН>14) образуются растворимые ферриты и гипоферриты железа, скорость кор­розии при зтом возрастает.

Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтраль­ных средах, но разрушаются в щелочных и кислых средах (рис. 4) Неустойчивость этих металлов в кислых и щелочных средах объясняется их амфотериостью.

Влияние температуры на скорость коррозии. Измеиение температури внешней среды значительно влияет на скорость коррозии, так как увеличивается скорость диф-фузии, растворимость продуктов коррозии, величина перенапряжения на электродах. При повышенни темпера­туры среды скорость электрохимической коррозии, как правило, возрастает. В зтом случае за­висимость скорости кор­розии от температури Т выражается уравнением следующего вида:

 K = Ae ^-Q/RT , где

 где А— константа; е— основание натуральных логарифмов; — величи­на энергии активации; — молярная газовая постояиная.

Такой вид зависимоєти справедлив для скорости корро­зии неблагородных металлов в мннеральных кислотах , т. е. в процессах, протекающих с водородной деиоляризацией.

Влияние давления на скорость коррозии. Основная причина влияния давлення на скорость электрохимиче­ской коррозии — изменение растворимости газа, участ-вующего в зтом процессе. Позтому при увеличении дав­ления увеличивается скорость коррозионных процессов, идущих с кислородной деполяризацией, и давление не влияет на процессы, идущие с водородной деподяризацией. Повышение давления и температуры увеличивает скорость коррозии (карбонильная коррозия углеродистых сталей).