Вопрос 24 Электрохимическая коррозия. Пассивность металлов. Методы защиты от корозии.

Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии.  Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитический проводящей средой. При этом  восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии. К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги, межкристаллитная коррозия,щелевая.  Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:

- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;

- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;

- К и  А участки мигрируют по поверхности во времени;

-  скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);

- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.

2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:

- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;

-  гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

Причины возникновения  местных гальванических элементов могут быть самые разные:

1) неоднородность сплава

- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро-  и макровключений;

- неравномерность  окисных пленок на поверхности за счет наличия макро-  и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;

- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.

2) неоднородность среды

- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.

3) неоднородность физических условий

- облучение (облученный участок - анод);

- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);

- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:

Анодный - ионы металла переходят в раствор

Fe → Fe²⁺ + 2e

Происходит реакция окисления.

Катодный - избыточные электроны ассимилируются  молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются.  На катоде проходит реакция восстановления.

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)

O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O (кислородная деполяризация в кислых средах)

2 H⁺ + 2e → H₂ (при водородной деполяризации).

Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.

Коррозия металла происходит именно на аноде.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например,   мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно,  между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются  несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:

При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

На поверхности металла разряжаются катионы  электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора  образует двойной электрический слой.

Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (φ_N). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.

Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.

Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.

Международной конвенцией в Стокгольме 1953г.  решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.

E = Vп - Vл

Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом

E_max=-(ΔG_T)/mnF,

где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:

E_max=+(ΔG_T)/mnF.

При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция  катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).

Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он  зависит от природы металлической фазы,  растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.

Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:

E=E^ο+ (RT/nF) Lnα_Meⁿ⁺ 

где, E^ο -  стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;α_Meⁿ⁺ - активность ионов мет.

При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.

Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается.  Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока,  принято называть поляризацией.  Уменьшение поляризуемости электродов  называют деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.

Поляризация бывает трех типов:

- электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);

- концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);

- фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).

Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно  растворятся будет именно дюралюминий

Пассивность - состояние повышенной  стойкости металла к коррозионным разрушениям, которое возникает из-за торможения анодного процесса электрохимической коррозии.

Высокая коррозионная стойкость металлов может быть достигнута различными способами, но под пассивностью металла подразумевают лишь стойкость к  коррозии, обусловленную торможением именно анодного процесса.

Ярким примером пассивности металлов является резкое торможение скорости разрушения железа в растворе азотной кислоты с достаточным повышением ее концентрации.

Пассивироваться могут очень многие металлы, в зависимости от условий. К ним относится: алюминий, хром, титан, кобальт, молибден, никель, железо, магний и др.

Характеристика пассивного состояния

Переход в пассивное состояние металла можно распознать по довольно большому смещению потенциала металла в более положительную сторону и резкому уменьшению скорости коррозии. Это указывает на то, что металл перешел в пассивное состояние, и произошло торможение анодного процесса электрохимической коррозии.

Пассивное состояние поверхности металла определяют также при помощи количественных характеристик:

- коэффициента пассивности π:

π tgα = ΔV_а/ΔV_к·tgβ;

- С_а – степень анодного контроля

С_а = ΔV_а/(ΔV_a + ΔV_к).

Пассиваторы и активаторы (депассиваторы) Некоторые вещества могут способствовать переходу металла в пассивное состояние либо наоборот, переводить из пассивного в активное. Пассивированию поверхности способствуют:

- окислители (O₂, HNO₃, NaNO₂, K₂CrO₄, NaNO₃, Na₂WO₄ и др.);

- анодная поляризация.

Некоторые металлы могут оставаться в пассивном состоянии еще некоторое время после окончания воздействия пассивирующих веществ. Пассивная поверхность металла при изменении условий окружающей среды может перейти с пассивного состояния в активное. Также такой переход может быть вызван воздействием активирующих веществ.

Активации поверхности способствуют: - катодная поляризация; - восстановители (H₂, Na₂S₂O₃, Na₂SO₃ и др.); - повышение температуры; - некоторые ионы (активные ионы, такие, как ионы хлора, йода, водорода, брома, SO₄^2- и др.); -  механическое повреждение (если металл не находится в среде, которая его пассивирует). Теория пассивности

Пассивное и активное состояние поверхности металла изучались многими учеными. Переход поверхности с активного состояния в пассивное, и наоборот – совокупность многих довольно сложных процессов. Для их объяснения существует множество теорий. Наиболее распространенные  пять из них:

- адсорбционная теория пассивности;

- пленочная теория пассивности;

- кинетическая теория пассивности;

- теория электронных конфигураций;

- теория пассивационного барьера. Адсорбционная теория пассивности Адсорбционная теория пассивности основана на защитном действии кислорода, окислителей и других веществ, которые попадая на поверхность металла, образуют мономолекулярный адсорбционный слой. Кислород способствует снижению активности поверхностных атомов металла, насыщая  их валентности.  Это явление  также может быть связано с торможением анодного растворения основного металла. Адсорбционную теорию пассивности изучали такие ученые, как А.Н. Фрумкин, Б.Н. Кабанов, Б.В. Эйшлер, Я.М. Колотыркин и др. Пленочная теория пассивности Пленочная теория пассивности основана на образовании на поверхности металла тончайшей пленки продуктов коррозии (результат взаимодействия окружающей среды  и металла).  Продукты коррозии чаще всего представляют собой оксиды металла. Качество оксидной пленки определяет ее защитные свойства. В основе пленочной теории пассивности металлов  лежит предположение  Фарадея (1876 год), которое гласит о том, что пассивное состояние поверхность металла приобретает в результате наличия на ней химически связанного кислорода. Кроме Фарадея данную теорию изучали Эванс, В.А. Кистяковский, П.Д. Данков, Г.В. Акимов и многие другие. Кинетическая теория пассивности Кинетическая теория пассивности подразумевает трудности в протекании анодного процесса ионизации металла. Торможение анодного процесса, по данной теории, происходит из-за образования твердого раствора металла с окислителем. Оксидные слои влияния на пассивность металла не оказывают. Кинетическую теорию пассивности изучали Закур, Ферстер, Ле-Блан и др. Теория электронных конфигураций Теория электронных конфигураций подразумевает легкий переход в пассивное состояние переходных  металлов в периодической системе Менделеева из-за того, что они в металлическом состоянии имеют незаполненные d-уровни (т.е. внутренние оболочки их не полностью укомплектованы). Окислитель, попадая на поверхность металла, забирает электроны у металла с внешних уровней, тем самым переводя его в пассивное состояние. Основоположниками теории электронных конфигураций  были Улиг и Рассел. Теория пассивационного барьера Теория пассивационного барьера предусматривает влияние анодной поляризации на скорость растворения металла Защита от корозии. Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и решение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов. Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материа­лов и способом их нанесения[6]. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка. Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

1.Конструкционный

2.Активный

3.Пассивный Для предотвращения коррозии в качестве конструкционных материалов применяют нержавеющие стали, кортеновские стали, цветные металлы. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки. Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие. В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод). Кислородная коррозия оцинкованного железа Кислородная коррозия железа, покрытого оловом Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn2+ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты. Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки. Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов.Газотермическое напыление Для борьбы с коррозией используют также методы газотермического напыления. С помощью газотермического напыления на поверхности металла создается слой из другого металла/сплава, обладающий более высокой стойкостью к коррозии (изолирующий) или наоборот менее стойкий (протекторный). Такой слой позволяет остановить коррозию защищаемого металла. Суть метода такова: газовой струей на поверхность изделия на огромной скорости наносят частицы металлической смеси, например цинк, в результате чего образуется защитный слой толщиной от десятков до сотен микрон. Газотермическое напыление также применяется для продления жизни изношенных узлов оборудования: от восстановления рулевой рейки в автосервисе до нефтедобывающих компаний[7]. Термодиффузионное цинковое покрытие Для эксплуатации металлоизделий в агрессивных средах, необходима более стойкая антикоррозионная защита поверхности металлоизделий. Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь от коррозии. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллидных фазах, поэтому не происходит отслаивания и скалывания покрытий при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий Диффузионное цинкование, осуществляемое из паровой или газовой фазы при высоких температурах (375—850 °C), или с использованием разрежения (вакуума) — при температуре от 250 °C, применяется для покрытия крепёжных изделий, труб, деталей арматуры и др. конструкций. Значительно повышает стойкость стальных, чугунных изделий в средах, содержащих сероводород (в том числе против сероводородного коррозионного растрескивания), промышленной атмосфере, морской воде и др. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры, времени, способа цинкования и может составлять 0,01—1,5 мм. Современный процесс диффузионного цинкования позволяет образовывать покрытие на резьбовых поверхностях крепёжных изделий, без затруднения их последующего свинчивания. Микротвёрдость слоя покрытия Hμ = 4000 — 5000 МПа. Диффузионное цинковое покрытие также значительно повышает жаростойкость стальных и чугунных изделий, при температуре до 700 °C. Возможно получение легированных диффузионных цинковых покрытий, применяемое для повышения их служебных характеристик. Кадмирование Покрытие стальных деталей кадмием производится методами, аналогичными цинкованию, но даёт более сильную защиту, особенно в морской воде. Применяется значительно реже из-за значительной токсичности кадмия и его дороговизны. Хромирование Покрытие стальных деталей хромом.