21. Электролиз раствора серной кислоты (h2so4)

H₂SO₄ Н⁺ + SO₄^2- .

При прохождении электрического тока через водный раствор H₂SO₄ на электродах протекают следующие реакции:

на катоде 2Н⁺ + 2е → Н₂ | восстановление

на аноде Н₂О - 2е→ 0,5О₂ + 2Н⁺ | окисление

Суммарная реакция: Н₂О → Н₂ + 0,5 О₂

Перенос электричества осуществляется ионами Н⁺ и SO₄^2- .

Изменение содержания H₂SO₄ в катодном пространстве

Если через раствор прошло q_F фарадеев электричества, то:

– q_F г-экв. разрядится катионов Н⁺ на катоде,

+ n г-экв перейдет катионов Н⁺ из анодного пространства;

– q_F г-экв уйдет анионов SO₄^2- в анодное пространство.

Таким образом, изменения в катодном пространстве:

– q_F + q_F = –q_F (1 – ) = – q_F г-экв;

анионов: – q_F г-экв.

Общее изменение содержания H₂SO₄ в катодном пространстве равно:

г-экв.

Знак минус означает, что содержание H₂SO₄ в катодном пространстве убывает. Тогда:

☺

Выражение (☺) показывает, что по изменению содержания кислоты в катодном пространстве ( ) и количеству протекшего электричества q_F можно определить число переноса аниона SO₄^2- ( ).

Изменение содержания H₂SO₄ в анодном пространстве

Если через раствор прошло qF фарадеев электричества, то на аноде окислится – qF г-экв H₂O и в электродном пространстве образуется:

+ q_F г-экв. катионов Н⁺,

– n г-экв уйдет катионов Н⁺ в катодкое пространство;

+ q_F г-экв перейдет анионов SO₄^2- из катодного пространства.

Таким образом, изменения в анодном пространстве:

катионов:+ q_F – q_F = q_F (1 – ) = q_F г-экв;

анионов: + q_F г-экв.

Общее изменение содержания H₂SO₄ в анодном пространстве равно:

г-экв.

Знак плюс означает, что содержание H₂SO₄ в анодном пространстве возрастает, причем настолько же, насколько убывает в катодном. Тогда:

☻

Выражение (☻) показывает, что по изменению содержания кислоты в анодном пространстве ( ) и количеству протекшего электричества q_F можно определить число переноса аниона SO₄^2- ( ), как и по изменению содержания кислоты в катодном пространств. Число переноса катиона водорода определяют по уравнению:

.

22. Электролиз CuSo4 c нерастворимыми электродами

CuSO₄ Cu²⁺ + SO₄^2-.

При прохождении электрического тока через водный раствор CuSO₄ протекают следующие реакции:

Так как Cu в ряду напряжений расположена после водорода, то у катода будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди:

на катоде Cu²⁺ + 2е → Cu⁰ | восстановление катиона с более электроположительным электрохим. потенциалом ;

У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺.

на аноде Н₂О - 2е→ 0,5О₂ + 2Н⁺ | окисление;

Суммарная реакция: CuSO₄ + Н₂О → Cu + H₂SO₄ + 0,5О₂

Вопрос 23 Поляризационная явления в химических источниках тока

Поляризация. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией:

∆Е = Е_i – Е_р , (4.27)

где ∆Е – поляризация; Е_i - потенциал электрода при прохождении тока; Е_р – равновесный потенциал. Термин «поляризация» употребляется не только для обозначения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения потенциала при прохождении тока. Так как поляризация может как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации ∆Е_к и ∆Е_а. В результате поляризации потенциал анода смещается в положительную сторону, потенциал катода – в отрицательную. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции. Обычно скорость электродных процессов рассчитывают по плотности тока, т.е. силе тока, отнесенной к единице площади поверхности электрода:

i = I/S, (4.28)

где i – плотность тока, А/м²; I – величина тока,А; S

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Графическая зависимость потенциала от плотности тока называется поляризационной кривой. Поляризация электродов имеет место как при электролизе, такется и в химических источниках электрического тока (гальванических элементах, аккумуляторах). В обоих случаях она – явление отрицательное: в химических источниках тока снижает их электрические характеристики, при электролизе – способствует росту напряжения разложения электролита. Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента (рис. 4.2). При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: электроны с цинкового электрода перемещаются к медному электроду, при этом потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода – в положительную. Медный электрод поляризуется катодно, а цинковый – анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде, и анодный на цинковом. Для увеличения напряжения на клеммах в гальванических элементах и снижения напряжения разложения при электролизе снижают поляризацию анода и катода. Процесс уменьшения электродной поляризации называют деполяризацией. Ее осуществляют путем изменения условий протекания электродных процессов, например, введением в электролит или материал электрода специальных веществ – деполяризаторов, способных электрохимически окисляться или восстанавливаться, изменяя тем самым природу электродных процессов. Деполяризаторами – окислителями являются H₂Cr₂O₇, MnO₂ , кислород воздуха, деполяризаторами – восстановителями - Na₂SO₃, Na₃PO₃ и др. Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая электрохимическая реакция. Скорость электрохимических процессов зависит от различных факторов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. По своей природе любой электрохимический процесс является сложным гетерогенным и состоит из ряда стадий, поэтому его скорость определяется скоростью самой медленной стадии, лимитирующей скорость всего процесса. Возникновение поляризации обусловлено замедленность отдельных стадий электрохимического процесса. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации. Так как при уменишении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением ∆Е_эл. и плотностью тока выражается уравнением Тафеля:

∆Е_эл. = a + b   . (4.29)

Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03 - 0,15 (чаще всего 0,10 - 0,12). Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Как видно из уравнения (4.29), a = ∆Е_эл. при i = 1. Константы а и b определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока. В таблице приведены значения а и b для реакции катодного выделения водорода на различных металлах.