Y

1. Электрохимия 2

2. Теория электролитов 3

3.Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля 8

4.Термодинамическая теория активности Льюиса. Ионная сила растворов. 10

№ 5 Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов. Основные понятия . 12

№6 Закон Фарадея. Удельная и эквивалентная электрические проводимости 14

10.Основные понятия электрохимических систем 18

11. Возникновение скачка потенциала на границе металл-раствор. Электродный потенциал. 19

12. ЭДС электрохимической системы. Гальванический элементы 21

13 Термодинамика обратимых электрохимических систем 22

14 Классификация обратимых электроов 25

15. Химические источники тока (ХИТ) – 29

17. Стадии электродного процесса. Поляризационные кривые 33

18. Виды перенапряжения. Перенапряжение при электролитическом выделении водорода 34

17. Перенапряжение при электролитическом выделении водорода 35

19. Некоторые процессы, протекающие на электродах в водных средах 36

20. Электролиз. Напряжение разложения 38

21. Электролиз раствора серной кислоты (H₂SO₄) 40

22. Электролиз CuSO₄ c нерастворимыми электродами 41

Вопрос 23 Поляризационная явления в химических источниках тока 42

Вопрос 24 Электрохимическая коррозия. Пассивность металлов. Методы защиты от корозии. 45

27. Электрохимические покрытия. 61

28. Электролиз в металлургии цинка и меди. Электролиз расплавов. основы производства алюминия и натрия 63

1. Электрохимия

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы - электродные процессы. Можно выделить два основных раздела электрохимии: термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод - раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Электрохимия изучает также теорию электролитов.

Электрохимия имеет очень большое значение, т.к. закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов электролиза и электросинтеза, т.е. получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является гальванотехника - электропокрытие металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.

Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX в. открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию.

2. Теория электролитов

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА. Для электролитов понижение температуры замерзания и осмотическое давление значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давленияВант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации : = icRT

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц.

Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс ассоциация ионов в молекулы. В качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы :

α=  =

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации :

К_+А_-₊К^z++_-A^z-

сумма ₊+_-равна общему числу  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы, которое равно коэффициенту Вант-Гоффаi:

i = 1 + (₊ + _-  1) = 1 + ( 1)

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации , если известна величина .

По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и др. реакции :

К_д = 

где К_дконстанта диссоциации, выраженная через концентрации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на z. При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона :

СН₃СООН  СН₃СОО^- + Н⁺

с ссс

К_д =   =  ; К_с = 

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда(1888). Чем больше К_с, тем выше степень диссоциации. Т.о., величина К_сможет служить мерой силы кислоты, т.е. мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения К_слежат в пределах от 10^-2до 10^-4; для слабых электролитов (СН₃СООН,NН₄ОН) К_с= 10^-510^-9; при К_с10^-10электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Если очень мала, то ее величиной можно пренебречь по сравнению с 1, и формула примет вид :

К_с = ²с ;  = 

Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость К_сотусложняется :

СаCl₂  Ca²⁺ + 2Cl^-

с (1- )с 2с

К_с =  = = 

При малой  :  = 

Величина К_с является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными 1. Вообще жеК_с (как и ) зависит от концентрации раствора; К_с иногда еще называют классической константой диссоциации.

К_с () зависит также от температуры: зависимость К_с слабых кислот в воде проходит через максимум. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной ст., всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении Т равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С др. ст., при повышении Т диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение К_д с повышением Т невелико.

ПРИЧИНЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ.

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решётки. В чисто ионных решётках не существует молекул вещества. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решётку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов в раствор энергии электростатического взаимодействия ионов в решётке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решётки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окружённых сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решётке обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя Dв соответствии с законом Кулона : E =  

где z₁иz₂число элементарных зарядов катиона и аниона; rрасстояние между катионом и анионом.

Если энергия взаимодействия ионов с растворителем становится соизмеримой с энергией ионов в кристаллической решётке, то происходит растворение с диссоциацией.

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал G системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения).

Взаимодействие дипольных молекул растворителя с элементами кристаллической решётки может привести к образованию электролита даже при растворении веществ, имеющих молекулярную решётку, решётку промежуточного типа или находящихся в газообразном состоянии (атомы в молекулах газа связаны ковалентно).

Ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах гидратация, в общем случаесольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский. Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Д.И. Менделеев, то есть объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-ГоффаАррениуса.

Связь между диэлектрической проницаемостью D растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой D= 81 при 18^C, а также HCN (D=107 при 25^C) и HCOOH (D=57 при 25^С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спирты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 2035 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода.

Кроме величины диэлектрической проницаемости важное значение имеет взаимодействие молекул растворителя с молекулами растворённого вещества. Это взаимодействие нередко приводит к образованию новых молекул или молекулярных комплексов, которые в данном растворителе способны диссоциировать на ионы.