1.2.2. Термодинамика адсорбции

Адсорбция протекает самопроизвольно, и, следовательно, изменение энергии Гиббса системы имеет отрицательное значение:

ΔG_адс. < 0.

Тепловой эффект (изменение энтальпии) адсорбции также имеет отрицательное значение – это экзотермический процесс, и его интенсивность уменьшается с увеличением температуры.

∆Н_адс. < 0; Q > 0 .

Адсорбция часто протекает из газовой фазы на поверхность раздела газ – жидкость, газ – твёрдое тело или из жидкой фазы на поверхность раздела жидкость – твёрдое тело; при этом происходит упорядочение адсорбированных частиц, и энтропия системы уменьшается:

ΔS_адс. < 0.

Так как ΔG = ΔH – TΔS, то при ΔG_адс. < 0 и ∆Н_адс. < 0, |ΔH| > |TΔS|.

Адсорбированные молекулы через некоторое время (время адсорбции) покидают поверхность адсорбента – десорбируются. Количество молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) в единицу времени на единице поверхности (с единицы поверхности), называется скоростью адсорбции (десорбции). При равенстве скоростей адсорбции и десорбции имеет место адсорбционное равновесие.

С ростом температуры время физической адсорбции и количество адсорбированных частиц уменьшается, в то время как скорость хемосорбции обычно возрастает.

Скорость адсорбции повышается с увеличением концентрации или парциального давления адсорбата.

С увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре достигает нуля |TΔS| = |ΔH|. Следовательно, скорость адсорбции становится равной скорости десорбции – наступает динамическое равновесие:

1.2.3. Изотерма адсорбции

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбата в жидкости (или в случае газов – равновесного парциального давления) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Теория изотермы мономолекулярной адсорбции, созданная И. Ленгмюром в 1914-18 гг., предполагает:

- адсорбция частиц адсорбата происходит только на определённых участках поверхности адсорбента, называемых адсорбционными центрами;

- адсорбционный центр удерживает только одну молекулу адсорбата; при высоких концентрациях (или давлениях в случае газов) на поверхности адсорбционных центров образуется мономолекулярный слой, соответствующий предельной адсорбции.

Ленгмюр Ирвинг (1881-1957) – американский физик и физикохимик, лауреат нобелевской премии (1932 г.) по химии за исследования поверхностных явлений (адсорбции, мономолекулярных слоёв и др.).  Один из разработчиков метода формирования моно- и мультимолекулярных плёнок (метод Ленгмюра – Блоджетт). С 1985 г. издаётся журнал поверхностных явлений "Ленгмюр", названный в честь учёного.

Для описания экспериментально наблюдаемой адсорбции предложено большое число уравнений, из которых наиболее общим является уравнение Ленгмюра:

Г = Г_∞ или Г = Г_{∞ ,}

где Г_∞ – адсорбция при максимальном заполнении поверхности адсорбента

адсорбатом или ёмкость монослоя (моль/м² или моль/кг);

с_р – равновесная концентрация адсорбата (моль/л);

р_р – равновесное давление адсорбата (Па);

b_а – константа обмена, равная отношению констант скоростей адсорбции и десорбции.

Отношение Г/Г_∞, обозначаемое символом Θ, называется относительной степенью заполнения поверхности адсорбента адсорбатом.

Следовательно, уравнение Ленгмюра можно записать следующим образом:

Θ = или Θ = .

Графически изотерма Ленгмюра имеет вид, представленный на рис. 8.

Рис. 8. Изотерма адсорбции на границе раздела твёрдое тело – раствор:

1 – область малых концентраций, величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации; 2 – область средних концентраций; 3 – область больших концентраций, вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата

Изотерма Ленгмюра может служить для описания как физической адсорбции, так и хемосорбции, однако область её применения ограничена низкими степенями заполнения поверхности адсорбента.

При повышении концентрации (давления) адсорбата происходит заполнение второго, третьего и т.д. слоёв адсорбата, имеет место полимолекулярная адсорбция.