1. Поверхностные явления

1.1. Поверхностная энергия

Поверхностные явления – это совокупность явлений, вызываемых избытком свободной энергии в пограничном слое – поверхностной энергии, повышенной активностью и ориентацией молекул поверхностного слоя, особенностями его структуры и состава. Поверхностные явления определяются также тем, что физические и химические взаимодействия тел происходят, прежде всего, в поверхностных слоях.

"Свободная энергия" (изохорно-изотермический – энергия Гельмгольца – или изобарно-изотермический – энергия Гиббса – термодинамический потенциал) определяется как разность между внутренней энергией термодинамической системы U и произведением её энтропии S на температуру Т, обозначается F или G: F = U – TS (для V, Т = const) или G = H – TS (для p, T = const). Единица измерения – Дж. Величину, определяемую произведением TS, иногда называют связанной энергией.

Поверхностный (пограничный) слой, возникающий на границе различных фаз дисперсной системы, согласно Дж. У. Гиббсу, представляет собой промежуточную фазу¹ толщиной в несколько молекулярных (атомных) диаметров. Иногда поверхностный слой имеет толщину соразмерную диаметру молекулы, и его называют мономолекулярным. В поверхностном слое свойства сильно различаются от точки к точке.

Поверхности раздела фаз в зависимости от их агрегатного состояния делят на два типа:

– подвижные поверхности раздела между жидкостью и газом (Ж – Г) и двумя несмешивающимися жидкостями (Ж – Ж);

– неподвижные поверхности раздела между твёрдым телом и газом (Т – Г), твёрдым телом и жидкостью (Т – Ж) и двумя твёрдыми телами (Т – Т).

Площадь поверхности раздела при неизменной массе возрастает с уменьшением размеров частей, на которые делится термодинамическая система² (далее просто "система") (рис. 1).

Рис. 1. Изменение удельной поверхности и поверхностной энергия твёрдого материала

Например, площадь поверхности твёрдого тела, имеющего форму куба объёмом 1 м³, равна 6 м². При разделении куба на кубики (рис. 2) их суммарный объём и масса остаются теми же самыми, тогда как суммарная площадь поверхности возрастает. Площадь кубика S = (6/100) м², общее число их 1000, тогда общая площадь кубиков S = 60 м². При ребре кубика 10^–9 м число их равно 10²⁷, а суммарная площадь поверхности – 6·10⁹ м².

Рис. 2. Изменение суммарной площади поверхности куба при измельчении

Вещество в конденсированном (жидком и твёрдом) состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц (атомов, молекул, ионов) на поверхности раздела фаз. Частицы, находящиеся на поверхности раздела фаз, неравноценны по своему положению частицам, находящимся в глубине фазы (рис. 3, 4). Молекулы, находящиеся внутри жидкости или твёрдой фазы, окружены со всех сторон такими же частицами. На них со всех сторон действуют одинаковые силы, и равнодействующая этих сил равна нулю. У частиц, находящихся на разделе фаз, молекулярные взаимодействия неуравновешенны. В результате этого возникает поверхностный слой с избыточным запасом поверхностной энергии.

Рис. 3. Поверхность твёрдого тела (угля)

Поверхностная энергия – это избыток энергии поверхностного слоя, на границе раздела фаз (по сравнению с энергией вещества внутри тела), обусловленной различием межмолекулярных взаимодействий¹ в обеих фазах.

Рис. 4. Действие межмолекулярных сил внутри жидкости и на её поверхности

Потенциальная энергия пропорциональна площади поверхности раздела фаз, поэтому она особенно велика у высокодисперсных систем и во многом определяет их свойства.

Термин поверхностная энергия применяют обычно для границы раздела твёрдое тело – газ (или пар) (Т – Г); если граничат твёрдое тело и жидкость (Т – Ж) или две несмешивающиеся жидкости (Ж – Ж), то применяют термин межфазная энергия.

Поверхностная энергия может превращаться в другие виды энергии, что приводит к возникновению поверхностных явлений, таких как адгезия, когезия, адсорбция, капиллярный эффект, смачивание и др.

Адгезия (от лат. adhaesio – прилипание) – возникновение связи между поверхностными слоями двух разнородных фаз (твёрдых или жидких тел), приведённых в соприкосновение. Когезия (от лат. cohaesus – связанный, сцеплённый) – сцепление друг с другом частей одного и того же тела, обусловленное действием сил межмолекулярного взаимодействия, водородной и (или) химической связи между составляющими его молекулами (атомами, ионами). Капиллярное явление (или капиллярный эффект, от лат. capillaris – волосяной) – явление, вызываемое влиянием сил межмолекулярного взаимодействия на равновесие и движение свободной поверхности жидкости, поверхности раздела несмешивающихся жидкостей и границ жикостей с твёрдыми телами. Наиболее распространённое проявление капиллярных явлений – поднятие или опускание жидкости в узких трубках (капиллярах) и в пористых средах, обусловливающее, например, миграцию воды в почве.  Смачивание – явление, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твёрдого тела или другой жидкости. Выражается, в частности, в растекании жидкости по твёрдой поверхности, находящейся в контакте с газом (паром) или другой жидкостью.

Свойства системы находятся в зависимости от её удельной поверхности – величины, измеряемой суммарной площадью граничной поверхности фазы, отнесённой к её объёму:

S_уд.= S / V [м²/м³ = м^-1].

Удельная поверхность представляет собой суммарную поверхность всех частиц в единице объёма. Чем мельче частицы, тем больше удельная поверхность системы. Обычно S_уд. рассчитывают на единицу массы раздробленного вещества, вводя в формулу расчёта плотность ρ. Поскольку масса вещест­ва m = V ∙ ρ, то S_уд. = S / m = S / V ∙ ρ [м²/г].

Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) – американский физик, физикохимик, математик, механик, один из создателей векторного анализа, статистической физики, математической теории термодинамики, что во многом предопределило развитие современных точных наук и естествознания в целом. В 70-е годы XIX в. создал основы термодинамики избыточной адсорбции, называемой гиббсовской и обозначаемой символом Г. В 1901 г. Гиббс был удостоен высшей награды международного научного сообщества того времени – Медали Копли Лондонского королевского общества.

Его имя присвоено многим величинам и понятиям химической термодинамики (энергия Гиббса, правило фаз Гиббса, уравнения Гиббса – Гельмгольца, Гиббса – Дюгема, лемма Гиббса, треугольник Гиббса – Розебома). Образ Гиббса запечатлён в "Галерее славы великих американцев".

Удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела жидкость – газ (пар) и твёрдое тело – жидкость тождественна поверхностному натяжению σ.

Обычно под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса образования поверхности, которая равна произведению удельной свободной поверхностной энергии на площадь поверхности раздела фаз:

G = σ · S [Дж/м² · м² = Дж].

Чем выше энергия взаимодействия частиц, тем выше удельная свободная поверхностная энергия. С увеличением температуры эта энергия уменьшается.

Поверхностное натяжение – стремление вещества (жидкости или твёрдого тела) уменьшить избыток своей поверхностной энергии на границе раздела с газовой фазой (например, собственным паром) или с другой жидкостью или твёрдой фазой. Она численно равна работе, которая совершается при образовании единицы площади поверхности раздела фаз при постоянной температуре и измеряется в Дж/м² или Н/м.

Поверхностное натяжение жидкости часто определяют как силу, действующую на единицу длины контура поверхности раздела фаз, и стремящуюся сократить эту поверхность до минимума. Благодаря поверхностному натяжению капля жидкости при отсутствии внешних воздействий принимает форму шара, так как сфера имеет минимальную площадь поверхности.

Поверхностное натяжение зависит от химической природы жидкости, уменьшается при увеличении температуры (до нуля при критической температуре). Величиной поверхностного натяжения обусловлены многие поверхностные явления, особенно в дисперсных системах. Снижение поверхностного натяжения достигается введением в жидкость поверхностно-активных веществ.

Для неассоциированных жидкостей вдали от критической температуры (температуры, при которой исчезают различия в физических свойствах между жидкостью и паром, находящимися в равновесии) поверхностное натяжение линейно уменьшается с увеличением температуры:

σ = σ₀ – α (Т – Т₀),

где σ и σ₀ – поверхностное натяжение при температурах T и Т₀;

 ≈ 0,1 мДж/(м² · К) – температурный коэффициент поверхностного

натяжения.

При приближении к критической температуре (Т_кр) различие свойств контактирующих фаз нивелируется, и при Т = Т_кр поверхностное натяжение исчезает (σ = 0).

Поверхностные явления, возникающие при совместном действии молекулярных сил (поверхностного натяжения и смачивания, рис. 5) и внешних сил (в первую очередь силы тяжести) и вызывающие искривление жидких поверхностей раздела, называются капиллярными явлениями.

Рис. 5. Смачиваемость твёрдых тел жидкостью

Поверхностные явления влияют на термодинамическое равновесие фаз в случае весьма развитой поверхности их раздела. Скорости процессов тепло- и массообмена – растворение, испарение, конденсация, кристаллизация, гетерогенные химические процессы (например коррозия) определяются площадью и свойствами поверхности раздела и поэтому сильно зависят от молекулярной природы и строения этой поверхности (рис. 6).

а б

Рис. 6. Капиллярное поднятие(h₁) или опускание (h₂) жидкости

при смачивании (а) и несмачивании (б)

Поверхностные явления определяют процессы выветривания горных пород и почвообразования, испарения и конденсации влаги, многие процессы в живых организмах. Они лежат в основе многих технологических процессов (например, смазки, трения, износа, измельчения, крашения, смачивания, флотации¹) и имеют большое значение в технологии строительных материалов, в металлургии и обработке металлов.