43.(Из шпоры)

Кислотно-основное титрование — титриметрические методы определения концентрации кислот или оснований, основанные на реакции нейтрализации:

Н₃O⁺ + ОН⁻ = 2Н₂О

Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией.

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка.

При количественном определении кислот — ацидиметрия — рабочим раствором является раствор щелочи NaOH или КОН. При количественном определении щелочи — алкалиметрия —раствор сильной кислоты (обычно НСl или H₂SO₄).

Если титровать раствор любой кислоты раствором щелочи, происходит связывание ионов Н+ кислоты ионами ОН^- и концентрация ионов Н+ постепенно уменьшается, а рН раствора возрастает. При определенном значении рН достигается точка эквива­лентности и титрование должно быть закончено. При титровании раствора щелочи раствором кислоты свя­зываются ионы ОН~, концентрация их в растворе умень­шается, а концентрация ионов Н+ увеличивается и рН раствора уменьшается. Величина рН зависит от природы реагирующей кисло­ты и основания.

Форма теоретических кривых может быть близка к форме экспериментальных кривых. Часто, экспериментальные кривые смещены относительно теоретических, поскольку при построении последних, обычно, оперируют концентрациями, а не активностями. Изучение теоретических кри­вых показывает, что небольшая погрешность потенциометрического определения рН не имеет значения при определении конечной точки титрования.

Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе смесей кислот или многоосновных кислот (оснований), поскольку оно часто позволяет достичь разделения конечных точек титрования. Из кривых потенциометрического титрования можно также определить приближенные значения констант диссоциации реагирующих веществ. Теоретически эту величину можно рассчитать из любой точки на кривой титрования, практически же ее легче найти из значения рН в точке полунейтрализации. Например, при титровании слабой кислоты НА в средней точке можно предположить, что

и поэтому 

рКа = рН .

Константы диссоциации, определенные этим способом, отличаются от констант, приводимых в таблицах, поскольку последние включают активности, в то время как пер­вые – концентрации:

Затем после приведения к р-функции и преобразования получаем:

Таким образом, истинное значение рКа будет отличаться от экспериментального на величину логарифма отношения коэффициентов активности.

Из одного-единственного потенциометрического титрования можно получить и величину эквивалентной массы, и приблизитель­ное значение константы диссоциации очищенной пробы неизвест­ной кислоты; часто эта информация достаточна для идентифика­ции кислоты. 

44.(Из шпоры)

Оксидиметрия — титриметрические методы в аналитической химии, основанные на реакциях окисления-восстановления. В процессе титрования изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. Оксидиметрию классифицируют в зависимости от применяемого в данной реакции раствора вещества — окислителя или восстановителя. К оксидиметрии относятся перманганатометрия, цериметрия, хроматометрия, иодометрия и др.

Нормальную концентрацию определяемого окислителя вычисляют по формуле: Оксидиметрия — совокупность методов объемного химического анализа, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. В результате этих реакций одни вещества (восстановители) окисляются, а другие (окислители) восстанавливаются; при этом окисляющееся вещество теряет электроны, а восстанавливающееся их приобретает. Например, при взаимодействии трехвалентных ионов железа с ионами йода: 2Fe³++2J^-=2Fe²++J_2. Ионы йода теряют электроны и окисляются до свободного йода, а ионы трехвалентного железа, присоединяя электроны, восстанавливаются до ионов двухвалентного железа. Сущность оксидиметрии состоит в измерении посредством титрования объема рабочего раствора данного окислителя (восстановителя), который необходимо затратить на полное окисление (или восстановление) исследуемого вещества, содержащегося в данном объеме его раствора, взятого для титрования. Из многочисленных методов оксидиметрии в санитарно-гигиенических, клинических, фармацевтических и биохимических лабораториях наиболее широко применяют перманганатометрию и йодометрию.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата чаще всего в кислой среде в присутствии серной кислоты. Восстановление MnO₄^- до Mn²⁺ протекает с присоединением пяти электронов по реакции:

MnO₄^- +8H⁺+5e →Mn²⁺+ 4H2O;

E₀(MnO4^-/Mn²⁺) = +1,51В.

В нейтральной или слабо щелочной среде восстановление перманганат-ионов до МnO₂ протекает по уравнению:

MnO4^-+ 2H2O + 3e →MnO₂ + 4OH^-

E₀(MnO₄^-/MnO₂ ) = +0,59В.

Индикатором в перманганатометрии служит титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в слабо-розовый цвет. В количественном анализе перманганатометрически определяют:

1) прямым титрованием — восстановители: железо (II), щавелевую кислоту и ее соли, альдегиды, фармакопейные препараты, такие как раствор пероксида водорода, железо восстановленное и др.;

2) обратным титрованием — окислители: железо (III),нитраты, дихромат.;

3) методом замещения или обратного титрования определяют катионы Ca²⁺ , Ba²⁺, Pb²⁺

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов используют, в частности, молярную массу эквивалентов окислителя и восстановителя определяемую по формуле - она равна частному от деления молярной массы окислителя или восстановителя на число электронов, принятых или отданных одной   структурной единицей вещества: