1. Термодинамическая система – любой объект живой природы, состоящий из большого числа молекул и отделенный от другого объекта природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела).

Экстенсивные параметры – внутренняя энергия, энтропия, объем – ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величиный всех частей.

Интенсивные параметры – температура, давление – ее значение не зависит от размера системы.

Функция состояния – функция независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы; не зависит от характера процесса, следуя которому система пришла в рассматриваемое состояние.

К функциям системы относят: внутреннюю энергию, энтропию, энтальпию.

Термодинамическая работа и количество теплоты не являются функциями состояния, т.к. их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила свое состояние. Внутренняя энергия – функция состояния, приращение которой = теплоте, полученной системой в изохорном процессе.

Формы перехода энергии от одной системы к другой делятся на 2 группы. В первую входит только одна группа перехода – путем теплопроводности. Мера – теплота – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения частиц. Во вторую группу входит перемещение масс, охватывающие большие числа молекул, подействием каких-либо тел. Мера – работа – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц.

Изолированная система – система, которая не обменивается со средой ни веществом не энергией.

Закрытая система – система, которая не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией.

Открытая система – система, которая обменивается со средой и веществом и энергией.

Изохорный процесс (V=const)- A=0, т.к не происходит изменение объема.

Изотермический процесс (T=const) –внутренняя энергия системы не меняется.

Изобарный процесс (P=const).

Стандартное состояние – состояние системы, выбираемой как состояние отсчета при оценке термодинамических величин. Необходимость выбора обусловлена тем, что не могут быть рассчитаны абсолютные значения энергии Гиббса, химических потенциалов, энтальпий.

2. (МОЯ ТЕТРАДЬ!)

В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие 1-го начала термодинамики: приращение энтальпий при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образовались эти продукты.

3. (МОЯ ТЕТРАДЬ!)

4. Стандартной энергией Гиббса образования вещества называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.

Энергия Гиббса реакции =алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов.

Направление химической реакции определяется дельтаG.Если эта величина отрицательна, то реакция протекает самопроизвольно и сопровождается уменьшением свободной энергии. Такие реакции называются экзергоническими. Если при этом значение дельтаG велико, то реакция идет практически до конца и ее можно рассматривать как необратимую. Если дельтаG положительна, то реакция будет протекать только при поступлениеи свободной энергии извне. Такие реакции называются эндергоническими. В биологической системе термодинамически невыгодные реакции могут протекать только за счет энергии экзергонических реакций – энергетическое сопряжение. Многие из них происходят при участии АТФ, играющую роль сопрягающего фактора. Реакция фосфолирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6-фосфата является эндергонической

Глюкоза +H3PO4-----глюкозо-6-фосфат + H2O.

Для протекания такой реакции в сторону образования глюкозо-6-фосфата необходимо ее сопряжение с другой реакцией, величина которой больше, чем требуется для фосфолирования глюкозы.

АТФ---АДФ+H3PO4.

7. (дополнение) Роль стерического фактора заключается в том, что он учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Теория активированного комплекса ( теория переходного состояния) позволяет связать кинетику хим.реакций с термодинамическими характеристиками процесса активации дельта H и дельта S и теоретически вывести закон действующих масс для скорости простых реакций.

9. (дополнение)

Уравнение изобары:

Смещение химического равновесия.

1. Влияние температуры. 

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

2. Влияние давления. 

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом; при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом

3. Влияние концентрации. 

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции; при понижении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

10. (дополнение)

Диаграмма состояния воды.

11.

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу ЛеШателье понижается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных газов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях). В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа X устанавливается равновесие: 

Если газ мало растворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = K r(X) × P(X)

где c(X)- концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

P(X) – давление газа X над раствором, Па;

K r(X) – постоянная Генри для газа X, моль×л-1 × Па-1 .

Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона: растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси: Рi/ Робщ.

14.

Электролиты – это вещества, растворы которых проводят электрический ток посредством ионов, на которые они распадаются под действием полярных молекул растворителя.

Количественной характеристикой диссоциации электролита является степень диссоциации  , которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул:

По степени диссоциации различают сильные электролиты  слабые электролиты  и электролиты средней силы 

Коллигативными называются свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества, а только от его концентрации. Такие свойства проявляются в полной мере в идеальных растворах.

Идеальными называются растворы, при образовании которых не происходит изменения энтальпии и объема системы, не идут химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами одинакова. Наиболее близки к идеальным – разбавленные растворы неэлектролитов.

Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которых близко к состоянию идеальных, такими свойствами являются:

– осмотическое давление;

– понижение давления насыщенного пара над раствором;

– повышение температуры кипения;

– понижение температуры замерзания раствора.

Изотонический коэффициент – безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы.

16.(Дополнение)

Тео́рияси́льныхэлектроли́товДеба́я — Хю́ккеля — статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака — так называемую ионную атмосферу.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряда, создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.

Применительно к сильным электролитам используют понятие   «кажущаяся степень диссоциации». Кажущаяся степень диссоциации, также как и степень диссоциации в концентрированных растворах меньше единицы и увеличивается с уменьшением концентрации, стремясь к единице. Но в растворах сильных электролитов это связано с образованием из сольватированных ионов ассоциатов, которые ведут себя как недиссоциированные молекулы, т.е. не  участвуют в переносе электричества и движутся как единое целое. Основное отличие ионных ассоциатов от недиссоциированных молекул в том, что в ассоциатах расстояние между сольватированными ионами значительно больше, чем в молекулах, т.к. между ионами находится растворитель. При уменьшении концентрации доля ассоциатов уменьшается, число частиц растворенного вещества увеличивается, и кажущаяся степень диссоциации растет.

19.

Гидро́лиз — один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

4. Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. 

Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.

Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом ЛеШателье, повышение концентрации ионов водорода приведет к смещению равновесия влево.

Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом ЛеШателье, но степень гидролиза уменьшается.

Гидролиз солей -это ионно-обменное взаимодействие соли с водой. Реакция протекает, если в продуктах образуется слабая кислота и/или слабое основание. Она основана на поляризующем действии ионов соли на молекулы воды, в результате которого нарушается равновесие диссоциации воды: Н₂ОН⁺ + ОН^-_.Гидролиз - это реакция обратная нейтрализации, и идёт, следовательно, с поглощением тепла, то есть гидролиз эндотермический процесс.

Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NаСl, КNO₃, Rb₂SO₄), не содержат ионов, способных к взаимодействию с водой, поэтому гидролизу не подвергаются. Реакция среды в растворе таких солей нейтральная (рH=7).

Гидролиз по катионухарактеризует соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием (NH₄Cl, ZnSO₄, Al(NO₃)₃). В результате катион соли связывает ионы ОН^- из воды. В растворе увеличивается концентрация ионов Н⁺ и реакция среды становится кислой (рH<7).Например:

NH₄⁺ + HOH NH₄OH + H⁺ (уравнение в краткой ионной форме)

NH₄Cl + HOH NH₄OH + HCl (полное молекулярное уравнение)

Количественно гидролиз характеризуется константой гидролиза (К_г) и степенью гидролиза (h). Константа гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания рассчитывается по формуле

К_г = [К_в ∕ К_осн], где К_в – ионное произведение воды, К_осн – константа диссоциации слабого основания.

Расчет рН в растворе соли слабого основания и сильной кислоты осуществляют по формуле

рН = 7 + ½ lgK_осн - ½ lgС_соли, где С_соли – молярная концентрация соли.

Гидролиз по анионухарактеризует соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (NаF, Na₂CO₃, Rb₃PO₄). Анион соли связывает катион Н⁺ воды и в растворе накапливаются ионы ОН^-, среда щелочная (рH > 7).

F^- + H₂O H⁺ + OH^- (уравнение в краткой ионной форме)

NaF + HOH HF + NaOH (полное молекулярное уравнение)

Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты рассчитывается по формуле К_г=[К_в ∕ К_кисл], где К_кисл – константа диссоциации слабой кислоты.

Расчет рН в растворе соли сильного основания и слабой кислоты осуществляют по формуле рН = 7 - ½ lgK_кисл + ½ lgС_соли.

Гидролиз по катиону и аниону протекает в растворах солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH₄CN, NH₄СH₃COO). Реакция среды в растворах таких солей близка к нейтральной. Может быть слабокислой или слабощелочной и определяется способностью к диссоциации продуктов гидролиза: слабой кислоты и слабого основания.

NH₄F + HOH NH₄OH + HF (полное молекулярное уравнение)

Константа гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты:К_г = [К_в /(К_кисл∙К_осн)].

Расчет рН в растворе соли слабого основания и слабой кислоты:

рН=7 - ½ lgK_кисл + ½ lgК_осн.

Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой (Al₂S₃, Cr₂S₃, Al₂(СО₃)₃), могут подвергаться необратимому разложению водой, если в продуктах образуются осадки или выделяется газ. Водные растворы таких солей не существуют. Например: Al₂S₃ + 6 HOH 2 Al(ОН)₃ + 3H₂S↑

Степень гидролиза соли (h)- это отношение количества вещества соли, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества соли. Константа гидролиза (К_г) и степень гидролиза (h) связаны соотношением

К_г=С_соли^.h²/(1-h), где С_соли- молярная концентрация соли в растворе.

Если h<<1, то К_г = С_соли^.h²; .

Степень гидролиза соли определяется следующими факторами:

1.Так как гидролиз - процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.

2. Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.

3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

4. По принципу Ле-Шателье, добавление продуктов гидролиза его подавляет.

Буферный раствор- это раствор, содержащий равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы обладают амфотерными свойствами, взаимодействуют с сильными кислотами и основаниями. Их характеризуют рабочей областью рH и буферной емкостью.

20.

Гетерогенная система— система, состоящая из нескольких фаз.

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте: Fe+2HCl=FeCl2 + H2

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа растворимости – произведение концентрации ионов труднорастворимого электролита в насыщенном растворе при данной температуре – величина постоянная.

Условия растворения и образования осадков:

1. Электролит выпадет в осадок, если произведение концентрации его ионов больше константы растворимости.

2. Осадок его растворится, если произведение концентрации его ионов меньше константы растворимости.