Роль стерического фактора

Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z, т. е. A = Z, рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z, поэтому необходимо вводить стерический фактор P:

Стерический фактор учитывает то обстоятельство, что для взаимодействия сложных активных молекул необходима определенная взаимная ориентация: течению процессов способствует столкновение молекул в положениях, когда в соприкосновение приходят их реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов.

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид

Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до 1), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.

Понятие о теории переходного состояния.

Г. Эйринг и М. Поляни предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», как его назвали Эванс и Поляни, при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» (термин Эйринга). Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;

2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;

3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;

4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Билет 8. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции. Особенности каталитической активности ферментов.

Катализ

Катализом называется селективное (избирательное) изменение скорости химической реакции веществом, которое участвует в реакции, но количество и состав которого не меняется к моменту образования конечных продуктов.

Гомогенный и гетерогенный катализ

Если реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то катализ называется гетерогенным. (пример – синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа)

Если реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, катализ называется гомогенным. (пример – разложение водородпероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах)

Энергетический профиль каталитической реакции.

К атализатор уменьшает энергию активации данной реакции, вступает в реакцию, образуя промежуточные соединения, но не расходуется.

Особенности каталитической активности ферментов.

Особенностями ферментов являются:

1) высокая активность (ускоряют реакцию в 10⁸-10¹⁴ раз!)

2) высокая специфичность, т.е избирательность действия

3) тонкий механизм регулировки активности деятельности ферментов с помощью ЭФФЕКТОРОВ (активаторы, ингибиторы)

4) высокая чувствительность к внешним условиям (действуют в определённых интервалах температур, кислотности и пр.)

Большинство ферментативных реакций описывается кинетическими уравнениями нулевого порядка.

Билет 9. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа химического равновесия. Уравнения изотермы и изобары химической реакции. Прогно­зирование смещения химического равновесия. Принцип Ле-Шателье—Брауна. Понятие о стационарном состоянии живого организма.

Химическое равновесие.

Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагирующих веществ, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. Химическое равновесие является динамическим.

Изменение равновесных концентраций всех реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо условия, называется смещением или сдвигом равновесия.

Обратимые и необратимые по направлению реакции.

Обратимые реакции – это реакции, при которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении при одинаковых условиях, то есть являются двусторонними (пример – синтез аммиака). По мере протекания реакции скорости прямой и обратной реакций уравниваются и наступает кинетическое равновесие.

Необратимые реакции – это реакции, которые протекают до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Являются односторонними (пример – взрыв, сгорание)

Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах

∆S=0 (энтропия) – в изолированных системах

∆G=0 (свободная энергия Гиббса) – в закрытых системах

Константа химического равновесия.

Определяется как отношение констант скоростей прямой и обратной реакции:

При условии кинетического равновесия (при котором достигается равновесная концентрация реагентов и продуктов реакции) константа равновесия может быть вычислена как отношение концентраций продуктов прямой и обратной реакций, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

На примере реакции образования аммиака из водорода и азота

3H₂+N₂2NH₃

Уравнение константы равновесия обратимой реакции показывает, что изменение концентрации любого из веществ ведёт к изменению концентрации остальных веществ. В итоге устанавливается новая концентрация, отвечающая константе равновесия. Зная константу равновесия, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный расход, выход продуктов, определить направление протекания реакции. При >1 выход продуктов реакции выше исходных веществ.

Константа равновесия зависит от:

• Природы реагирующих веществ

• От температуры:

Константа равновесия не зависит от:

• Катализатора

• Концентрации