Молекулярность элементарного акта реакции.

Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте хим. взаимодействия.

Молекулярность характеризуется только целыми числами.

Примеры:

CaCO₃  CO₂+CaO (мономолекулярная)

CO+Cl₂ COCl₂ (бимолекулярная)

2CO+O₂ 2CO₂ (тримолекулярная)

Реакции молекулярностью выше трёх неизвестны

Билет 6. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и кулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Кинетические уравнения

Кинетическое уравнение – это уравнение, которое выражает зависимость скорости хим. реакции от концентраций компонентов реакционной смеси.

Порядок реакции

Порядок реакции - число, равное сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. (Показатель степени при определенной концентрации определенного вещества)

Реальный порядок реакции – это экспериментально найденная величина, которая может быть охарактеризована как сумма частных порядков по каждому из реагирующих веществ.

Пример: для реакции aA+bBcC, , a+b – порядок, показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Если порядок и молекулярность совпадают, то реакция – простая, если нет – сложная.

Период полупревращения

Период полупревращения – это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое.

Зависимость скорости реакции от концентрации

(скорость не постоянна в течение протекания реакции). Скорость прямо пропорциональна концентрации. Чем больше концентрация, тем больше скорость химической реакции.

Это выражается в законе действующих масс (1867 г. Гульдберг и Вааге): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для конкретных простых реакций:

а) Гомогенная: 2CO+O₂ 2CO₂

б) Гетерогенная: S_тв+O₂ SO_2(г)

Концентрация твёрдой фазы не учитывается. k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакции.

Константа скорости – величина постоянная для данной реакции при данной температуре. Зависит от природы вещества, температуры, катализатора. Не зависит от концентрации. Физический смысл – константа скорости численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л или если произведение концентраций реагирующих веществ в кинетической уравнении реакции равно 1.

Кинетические уравнения реакций первого, второго и кулевого порядков.

Реакция нулевого порядка:

(сек^-1*моль*л^-1)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ

Реакция первого порядка

(сек^-1)

Реакция второго порядка

(сек^-1*моль^-1*л)

Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

Экспериментально скорость реакции определяют измерением концентрации реагирующих веществ за определенный промежуток времени с последующим расчетом по формулам средней или истинной скорости реакции. Константу скорости реакции можно определить представив экспериментальные данные в линейных координатах кинетического уравнения соответствующего порядка. (см. стр. 394-396 учебника Ершова)

Билет 7. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Понятие о теории активных соударений. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.

Зависимость скорости реакции от температуры, температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на каждые 10⁰ увеличивается в 2-4 раза:

,

где - скорость реакции при изменении температуры, - скорость реакции при начальной температуре, - температурный коэффициент – показывает, во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов. Правило Вант-Гоффа не является универсальным. Оно применимо только при определённых условиях: интервал значений энергии активации 60-120 кДж/моль, температурный интервал 10-40 градусов Цельсия.

In vitro: = 2-4; in vivo: = 7-9

Правилу Вант-Гоффа не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы (белки в биологических системах). Для биологических процессов важен определенный температурный интервал, вне которого процесс прекращается. В этом интервале увеличение температуры активизирует протекание жизненно важных процессов до оптимального, а последующее повышение температуры быстро снижает скорость процесса вплоть до прекращения жизнедеятельности организма. Это связано с необратимой тепловой денатурацией белков биологических тканей, а также с инактивацией ферментов (биологических катализаторов). Температурный коэффициент реакции для ферментативных процессов равен 1-2 (исключение составляют два типа реакций: термическая инактивация ферментов и денатурация белков в температурной зоне денатурации, для которых значение Q10 колеблется от десятков до нескольких сотен). Для каждого фермента имеется свой температурный оптимум, при котором скорость процесса оказывается максимальной; для ферментов животного происхождения он обычно лежит в зоне температур 40-50° и для растительных ферментов при 50-60°.

Понятие о теории активных соударений.

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. Основные положения теории:

1) для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ;

2) не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению; к нему приводит лишь активное соударение, то есть соударения, между молекулами, обладающими большим запасом энергии. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы соударения между ними были активными, называется энергетическим барьером реакции (например, азот и кислород воздуха не могут преодолеть энергетический барьер). Каждая реакция характеризуется своим энергетическим барьером

Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса

Э нергия активации – это энергия, которую надо сообщить 1 моль вещества, чтобы все молекулы в нём стали активными (кДж/моль)

Для ионных реакция энергия активации равна нулю. Чем больше энергия активации реакции, тем меньше скорость реакции.

Катализатор имеет свойство понижать энергию активации, тем самым влияя на скорость реакции.

Уравнение Аррениуса.

где k – константа скорости реакции, А- предэкспоненциальный коэффициент,   — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль*K, E_a – барьер, энергия активации, которую надо сообщить 1 моль вещества, чтобы молекулы в нем стали активны, e^x – экспонент

Дополнительные формулы:

, где N₀ - общее число частиц в реакционной системе, A – число активных частиц.

Для реакции с катализатором: