Природа химической связи в комплексных соединениях.

Во внутренней сфере между комплексообразователем и лигандами существуют ковалентные связи, образованные в том числе и по донорно-акцепторному механизму. Для образования таких связей необходимо наличие свободных орбиталей у одних частиц (имеются у комплексообразователя) и неподеленных электронных пар у других частиц (лиганды). Роль донора (поставщика электронов) играет лиганд, а акцептором, принимающим электроны, является комплексообразователь. Донорно-акцепторная связь возникает как результат перекрывания свободных валентных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями донора.

Между внешней и внутренней сферой существует ионная связь.

Билет 30. Изомерия и пространственное строение комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные, нейтральные.

Изомерия и пространственное строение комплексных соединений.

Изомерия — существование нескольких соединений, обладающих одинаковым составом и молекулярной массой, но отличающихся строением молекулы, физическими и химическими свойствами.

Для комплексных соединений особенно характерны следующие виды изомерии: сольватная (в водных средах — гидратная), ионизационная, координационная, геометрическая и оптическая (зеркальная).

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней координационными сферами комплекса. Например, гексагидрат хлорида хрома (3) CrCl₃*6H₂O существует в виде трех изомеров: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – дихлорид гексааквахрома (3) [CrCl(H₂O)₅]Cl₂*H₂O – моногидрат дихлорида пентааквахлорхрома(3) [CrCl₂(H₂O)₄]Cl*2H₂O – дигидрат монохлорида тетрааквадихлорохрома (3)

Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением неодинаковых по своей природе ионов между внутренней и внешней координационными сферами комплексного соединения, в связи с чем изменяется характер диссоциации этого соединения, например: [PtBr₂(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминдибромоплатины (4)

[ PtCl₂(NH₃)₄]Br₂ – дибромид тетраамминдихлороплатины (4) Координационная изомерия обусловлена тем, что в соединении, состоящем из комплексного катиона и комплексного аниона, лиганды могут быть распределены различным образом между этими двумя комплексными ионами, например: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] – гексацианохромат (3) гексаамминкобальта(3) [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] – гексацианокобальтат (3) гексаамминхрома (3) Геометрическая изомерия, или изомерия положения, имеет место у комплексов с координационными числами 4(квадратно-плоскостных) и 6(октаэдрических), заключающих не менее чем 2 неодинаковых лиганда. При расположении двух одинаковых лигандов по одну сторону от атома-комплексообразователя (в ближайших положениях) получается цис-изомер, при расположении их по обе стороны от центрального атома (в противоположных положениях) получается транс-изомер. Например: Оптическая, или зеркальная, изомерия обусловлена тем, что для асимметрического комплекса, не имеющего плоскости симметрии, возможны две сходные структуры, являющиеся, однако, зеркальными антиподами. (При всем сходстве одна из этих фигур не может занять в пространстве то же место, которое занимала другая.) Один из зеркальных изомеров способен вращать плоскость поляризации света влево (l-изомер), а другой — вправо (d-изомер).

Пространственное строение комплексных соединений.

 Типы гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрия некоторых комплексных соединений

Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации валентных орбиталей и числом неподеленных электронных пар, содержащихся в его валентном энергетическом уровне.

Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные, нейтральные.

Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).: [(Zn(NH₃)₄)]Cl₂ – хлорид тетраамминцинка(2)

Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) лития K₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминоплатина (2) Катион-анионные комплексы [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (2) тетраамминоплатины (2)

Внутрикомплексные соединения являются одной из разновидностей циклических или так называемых хелатных, комплексных соединений, отличающихся тем, что один из концевых атомов полидентатного лиганда связан с центральным атомом-комплексообразователем за счет неспареного электрона обычной ковалентной или ионной связью, а другой — за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Пример: в гликоляте меди Cu²⁺ связан с двумя кислотными остатками аминоуксусной кислоты четырьмя связами: две из них — обычные ионные связи, образовавшиеся в результате замещения в двух карбоксильных группах ионов водорода на ион Cu²⁺, а две другие — за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов двух аминогрупп со свободными орбиталями иона меди:

Х елат — клешневидное соединение. Медь двухвалентна, степень окисления 2+, КЧ=4. Лиганд — бидендантный (по 2 связи)