Билет 28. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс- потенциалов. Связь эдс с энергией Гиббса и константой равновесия реакций, протекающих в гальваническом элементе.

Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс- потенциалов.

Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Реакция осуществляется при условии, если ЭДС данной реакции больше нуля. Сначала берут стандартные электродные потенциалы двух элементов, затем сравнивают их. У кого он больше, тот является окислителем, меньше – восстановителем. Из электродного потенциала окислителя вычитают электродный потенциал восстановителя, получают ЭДС данной реакций. Чем выше ЭДС реакции, тем интенсивнее будут идти процесс окисления-восстановления. Пример

Определить направление редокс-процесса для сульфата железа (II) и сульфата церия.

Сначала пишут уравнения полуреакций для каждого элемента:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ = 0,77 В

Ce⁴⁺+e = Ce³⁺ = 1,44 В

Затем находят разность потенциалов для стандартных электродных потенциалов предполагаемого окислителя и восстановителя.

- = 1,44 – 0,77 = 0,67 В

Общее направление протекание реакции:

Ce⁴⁺ + Fe²⁺ = Ce³⁺ + Fe³⁺

Связь эдс с энергией Гиббса и константой равновесия реакций, протекающих в гальваническом элементе.

Энергия Гиббса связана с работой, протекающей в гальваническом элементе ( <0)

Связь с ЭДС

Работу можно выразить как

где n – число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю, E – ЭДС, F – постоянная Фарадея, 96500 кл/моль

Связь с константой равновесия

где где K_{р –} константа равновесия, n – число электронов, переходящих от окислителя к восстановителю, F – постоянная Фарадея, 96500 кл/моль, R – универсальная газовая постоянная 8,32 дж/моль*К, T – температура

Билет 29. Лигандообменные реакции. Основные положения координа­ционной теории Вернера. Комплексообразователь, лиганды, координационное число, дентатность. Природа химической связи в комплексных соединениях.

Комплексные соединения – это такие вещества, в узлах кристаллической решётки которых находятся сложные (комплексные) ионы, способные к самостоятельному существованию в растворах и расплавах.

Это обширный и разнообразный класс соединений. Играют значительную роль в организме (гемоглобин, гемоцианин)

Лигандообменные реакции

Реакции протекающие с обменами лиганд, приводят к образованию более устойчивого комплекса

Пример:

CuCl₂+2KCl = K₂[CuCl₄] _{(зелёный)}

K₂[CuCl₄]+4H₂O=[Cu(H₂O)₄]Cl_{2(голубой)}+2KCl

[Cu(H₂O)₄]Cl₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄]Cl_{2(сине-фиолетовый)} + 8H₂O

Основные положения координа­ционной теории Вернера.

По теории Вернера, комплекс состоит из комплексобразователя, которым может быть атом или ион металла, заместителей внутренней сферы (лигандов) и внешней сферы (противоионов)

Способность к комплексобразованию увеличивается в ряду: s<p<d<f

Комплексообразователь, лиганды, координационное число, дентатность

Комплексобразователь – атом или ион, занимающий центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это, как правило, катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.

Л иганды – молекулы или анионы, связанные с ионом-комплексобразователем ковалентными связями по донорно-акцепторному механизму

В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.

Основная характеристика иона-комплексобразователя-координационное число.

Координационное число показывает число связей комплексобразователя с лигандами.

Оно зависит от заряда (чем больше заряд комплексобразователя, тем выше КЧ), от формулы, размера и строения лиганда. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Перед образованием комплекса все металлы гибридизуются.

Основной характеристикой лиганда является его дентатность – это число связей лиганда с ионом-комплексобразователем. Это число донорных атомов, участвующих в образовании связи.

По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::

1) К монодентатным относятся анионы F^-, СI^-, Вг^-, I^-, H^-, CN^-, NO^-, SCN^- и т.д., нейтральные молекулы (NH₃, амины, например, первичные RNH₂ (R — органический радикал), молекулы воды и т. д.), имеющие только один донорный атом.

2) К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар.

3) К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд тетраанион этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА):