Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз.

Неподвижные поверхности раздела фаз: твёрдое тело – газ (т-г), твёрдое тело и жидкость (т-ж), твёрдое тело – твёрдое тело (т-т)

Адсорбция обусловлена силами, действующими на поверхности адсорбента. Поверхность твёрдого тела- неоднородна. Она имеет шероховатости и микродефекты, который обуславливают избыточный запас поверхностной энергии Гиббса системы. Силы, действующие на поверхности адсорбента, имеют ту же природу, что и силы молекулярного притяжения. Силовое поле любой молекулярной частицы адсорбент, находящейся в его объёме, полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц. Силовые поля частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, скомпенсированы частично. Поэтому на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способны притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса.

На границе адсорбента и адсорбата устанавливается адсорбционное равновесие:

Адсорбент + Адсорбат Адсорбционный комплекс

Физическая адсорбция и хемосорбция.

Физическая адсорбция обусловлена неспецифическими (универсальными) силами межмолекулярного взаимодействия, в основном силами Ван-дер-Ваальса. Отличительная черта физической адсорбции -обратимость, которая обусловлена низкими величинами теплот адсорбции (4 - 40 кДж/моль или 1 - 10 ккал/моль). По своей природе эти взаимодействия относятся к типу электростатических диполь-дипольных взаимодействий и включают

а) дисперсионные силы, порожденные синхронными осцилляциями взаимодействующих диполей, - характерны для адсорбции неполярных молекул (N₂, О₂, Н₂ и инертных газов) на неполярных адсорбентах (типа графита и угля);

б) индукционные силы, порожденные взаимодействием диполя с другим наведенным им диполем, - характерны для адсорбции неполярных молекул (N₂, О₂,. Н₂ и инертных газов) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO₂ , Al₂О₃ и др.) и для адсорбции полярных молекул (Н₂O, СО₂, NH₃ и др.) на неполярных адсорбентах и металлах;

в) ориентационные силы, порожденные взаимной ориентацией взаимодействующих диполей, - характерны для адсорбции полярных молекул (Н₂О, СО₂, NH₃ и др.) на полярных адсорбентах с ионной связью (типа SiO₂ и др.).

Кроме диполь-дипольных, в физической адсорбции участвуют ион-дипольные и квадрупольные взаимодействия.

Хемосорбция, наоборот, - необратима и характеризуется высокими тепловыми эффектами (40 - 400 кДж/моль), обусловленными образованием поверхностных химических соединений с валентной связью. Хемосорбцию иногда представляют как двумерную химическую реакцию, не выходящую за пределы поверхностного слоя. Например, в результате хемосорбции кислорода на поверхности железа или алюминия образуется пленка продуктов взаимодействия - оксидов, которая защищает металл от дальнейшего окисления.

Адсорбция газов на твердых телах.

Адсорбция газов твёрдыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.

При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объёмом твёрдого тела, а также их конденсация в узких порах. Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией. Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние (и даже твёрдое) в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией (пример – раствор водорода в платине – твёрдый раствор).

Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности металла образуется тонка плёнка оксида алюминия. Адсорбция газа на твёрдом теле измеряется количеством газа, адсорбированным единицей массы твёрдого тела (моль/кг или моль/г).

Адсорбция зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента. На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях лучше а дсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. Адсорбция газов зависит от давления адсорбата. С ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения. Адсорбция газов – экзотермический процесс. С ростом температуры адсорбция газов твёрдыми телами уменьшается.