П оверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение.

Силы межмолекулярного взаимодействия молекул, расположенных внутри жидкости, скомпенсированы. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, испытывают неодинаковое воздействие со стороны молекул жидкости и пара. Равнодействующая этих сил направлена внутрь жидкости перпендикулярно границе раздела фаз в данной точке, площадь поверхности раздела жидкости стремится к уменьшению. Потенциальная энергия молекул жидкости на поверхности раздела фаз выше, чем у молекул внутри фазы. Эти отличия в энергетическом состоянии всех молекул поверхностного слоя характеризуются свободной поверхностной энергией G_S

Свободная поверхностная энергия Гиббса – это термодинамическая функция, характеризующая энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из соприкасающихся фаз.

Свободная поверхностная энергия зависит от количества частиц на поверхности раздела и прямо пропорциональная площади раздела фаз и удельной энергии межфазового взаимодействия.

– удельная свободная поверхностная энергия, характеризующая энергию межфазового взаимодействия единицы площади поверхности раздела фаз кДж/м² . S – площадь поверхности раздела фаз, м² . Для подвижных поверхностей раздела фаз называют коэффициентом поверхностного натяжения, который может быть охарактеризован как работа образования единицы поверхности.

При увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается, при достижении температуры кипения оно равно нулю. Оно также снижается при увеличении давления.

Все поверхностные явления происходят самопроизвольно, когда происходит убыль энергии Гиббса.

Самопроизвольное уменьшение свободной поверхностной энергии G_S в однокомпонентных системах возможно только за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз ( . Система стремится к минимальной площади при данном объёме, что соответствует форме сферы. В многокомпонентных системах уменьшение G_S возможно также за счет уменьшения величины поверхностного натяжения (( в результате самопроизвольного перераспределения молекул компонента между объемом фазы и поверхностью раздела. К самопроизвольным поверхностным явлениям подобного рода относят также коалесценцию (слипание капель жидкости или пузырьков газа) и коагуляцию (слипание частиц в дисперсных системах)

Адсорбция

Адсорбция – процесс сорбции, сопровождающийся концентрированием поглощаемого вещества на поверхности сорбента.

или

Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации растворённого вещества на границе раздела фаз.

Абсорбция – поглощаемые вещества (абсорбаты) в результате диффузии распределяются по всему объёму вещества-поглотителя (абсорбента). Частный случай адсорбции.

В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбцию.

 Если взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом ограничивается межмолекулярным взаимодействием и является проявлением физических сил (индукционное, электростатическое взаимодействие; ван-дер-ваальсовы силы), то наблюдается физическая адсорбция. Она протекает на активных центрах, находящихся на впадинах рельефа поверхности (а) и носит обратимый характер. При повышении температуры она уменьшается. Если же в процессе взаимодействия проявляются химические силы (перераспределение электронной плотности, ионно-молекулярное взаимодействие), то наблюдается химическая адсорбция (хемосорбция).Она происходит на выступах микрорельефа поверхности (б). Хемосорбция носит специфический и необратимый характер. С повышением температуры химическая адсорбция увеличивается. Энергия связи при хемосорбции порядка 40-400 кДж/моль.

Адсорбция на границе жидкость-газ связана со свойствами растворённого вещества – уменьшать или увеличивать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение и соответственное способствующие уменьшению энергии Гиббса (ПАВ), концентрируются преимущественно у поверхности раздела фаз. Вещества, повышающие поверхностное натяжение (ПИВ), накапливаются преимущественно в объёме фазы (концентрация выше, чем в поверхностном слое). Вещества, не влияющие на поверхностное натяжение (ПНВ), распределяются и по поверхностному слою, и по объёму фазы.

Г = n/m , где n – количество адсорбата, моль; m – масса адсорбента.

Уравнение Гиббса.

Адсорбцию на границе раздела жидкость-газ непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании 2-го начала термодинамики.

где Г – количество адсорбированного вещества, моль/м² , с – молярная концентрация растворённого вещества, моль/л, R – газовая постоянная, 8,32 Дж/моль*К, – поверхностная активность

Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества.

Способность растворённых веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус:

g =

1. ПАВ (поверхностно-активные вещества) уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости). g >0

2. ПИВ (поверхностно-инактивные вещества) увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем. g<0

3. ПНВ (поверхностно-неактивные вещества) не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv). g=0

Рис.4 . Возможные случаи распределения растворенного вещества между

поверхностным слоем и объемом жидкой фазы (воды).

Сs – концентрация растворенного вещества в поверхностном слое;

Сv – концентрация растворенного вещества в объеме фазы

Изотерма поверхностного натяжения

1 – ПИВ

2 – ПНВ

3 – ПАВ

Примеры (по отношению к воде):

ПАВ – белки, спирты, кислоты алифатического ряда, сложные эфиры и др.

ПИВ – неорганические кислоты, основания, соли, глицерин и др.

ПНВ – сахароза и др.

Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение, необходимо, чтобы молекулы этого вещества состояли из неполярной (гидрофобной) углеводородной части («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова»).

И зменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Дюкло-Траубе).

Поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу –CH₂- (для разбавленных растворов)

Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда жирных кислот.

Изотерма адсорбции.

Изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе или от концентрации раствора при постоянной температуре.

Изотерма мономолекулярной адсорбции

Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.

Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством с полярной фазой (например, с водой) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис.8).

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис.8 а).

С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис.8 б), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Данный слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существованием мономолекулярного насыщенного слоя объясняется постоянство предельной адсорбции у органических веществ одного и того же гомологического ряда.

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки (толщиной около 70 ), в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.

Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю ее толщину.

Обычно клеточные мембраны весьма прочны и обладают свойствами электрического изолятора. Биологические мембраны не являются жесткими структурами. Например, во многих случаях белки и липиды внутри мембран находятся в постоянном движении.

Билет 23. Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция газов на твердых телах. Адсорбция из растворов. Уравнение Ленгмюра. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Правило выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии, хемосорбции, применения в медицине ионитов.