Билет 1. Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии. Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – это часть раздела физической химии, которая изучает энергетику физических, физико-химических, химических процессов, законы взаимного превращения различных видов энергии, связанных с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы и отвечает на вопросы:

1) Возможен ли процесс?

2) В какую сторону, и при каких условиях он будет направлен.

3) Нахождение предела протекания процесса.

4) Выбор оптимального режима повышения выхода продукта

Интенсивные параметры

Это параметры, которые поддаются непосредственному измерению, не зависят от числа частиц в системе и выравниваются при контакте систем (температура (T), давление (P), концентрация (C), плотность ( ) и т.д.)

Экстенсивные параметры

Это параметры системы, которые не поддаются непосредственному измерению, пропорциональны числу частиц в системе и суммируются при контакте систем (масса m, объём V, скорость v, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G)

Функция состояния

Функция состояния в термодинамике — функция независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы; не зависит от пути (характера процесса), следуя которому система пришла в рассматриваемое равновесное состояние. К функциям состояния относятся:

- Внутренняя энергия

- Энтропия

- Энтальпия

- Свободная энергия Гиббса и т.д.

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия – это сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц в системе. К ним относятся:

а) Кинетическая энергия молекулярного движения

б) Межмолекулярная энергия притяжения и отталкивания частиц

в) Внутримолекулярная или химическая энергия.

Величина внутренней энергии зависит от природы вещества, массы, параметров состояния системы.

Внутреннюю энергию относят к 1 молю вещества и называют молярной внутренней энергией: [Дж/моль]

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, слагаемой из кинетической энергии движения частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия

Изменение внутренней энергии не зависит от пути процесса и происходит путём поглощения или выделения теплоты и совершения работы

, если внутренняя энергия системы при протекании процесса возрастает

, если убывает

, если не изменяется

Работа и теплота - две формы передачи энергии

Передача энергии осуществляет в виде теплоты (Q) и работы (A). Теплота – это нецеленаправленный способ передачи энергии. Работа – целенаправленный способ передачи энергии. Обозначение теплоты буквой Q применимо к тепловому эффекту с точки зрения окружающей среды (термохимический подход). Обозначение применяется при рассмотрении теплового эффекта с точки зрения системы (термодинамический подход).

[Q] = Дж, кДж

- экзотермический процесс ; – эндотермический процесс

Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые)

Термодинамическая система (ТДС) – объект изучения термодинамики. Это отдельное макроскопическое тело или группа тел, фактически или мысленно отделённых от окружающей среды границей раздела (перегородка, оболочка). ТДС характеризуется макроскопическими параметрами (объём, давление, температура и т.д.) и состоит из большого числа микроскопических частиц. Окружающая среда – всё, что находится в прямом или косвенном контакте с ТДС. Различают термодинамические системы:

1.) Изолированная – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией. (в природе не существует)

2) Закрытая – это система, которая не обменивается с определенной средой массой, но обменивается энергией (пример - закрытый термос с чаем)

3) Открытая – это система, которая обменивается массой и энергией с окружающей средой. (например, живой организм)

Термодинамическое равновесие – постоянство всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствие потока вещества и энергии.

Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные)

Изотермические: T=const, = 0 (при постоянной температуре)

Изохорические: V = const, =0 (при постоянном объёме)

Изобарические: P = const, =0 (при постоянном давлении)

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, то есть изобарно-изотермические условия.

Стандартное состояние

Стандартные состояния — в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин.

Для газообразного вещества – состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и давление 1 атм.

Для растворенного вещества в твердом или жидком растворе – состояние вещества в растворе со стандартной концентрацией 1 моль/дм³, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора.

Билет 2. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

Первое начало термодинамики

Закон сохранения и превращения энергии:

• Энергия не создаётся и не уничтожается, возможны лишь превращения энергии из одного вида в другой в строго эквивалентных количествах (сформулирован Майером и Джоулем)

• Вечный двигатель первого рода невозможен, так как невозможно создать такой двигатель, который совершил бы работу без затрат энергии

• Если к закрытой системе подвести теплоту (Q), то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии ( ) и совершение работы (A) против внешних сил окружающей среды

– против внешнего давления

Следствия первого начала термодинамики:

1) В изобарных условиях (при P=const)

энтальпия (H)

; ; ( – термодинамический параметр)

Энтальпия

Энтальпия – термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях. Это часть внутренней энергии системы, которая может быть переведена в тепло.

2) Для изохорного процесса (V=const), =0

, ( - термодинамический параметр)

В изохорном процессе тепло, сообщаемое системе, расходуется только на приращение внутренней энергии системы.

3) Для изотермического процесса (T = const), =0:

( – термодинамический параметр)

В изотермическом процессе тепло, сообщаемое системе, расходуется только на работу.

4) Для адиабатического процесса:

Q=0 или =0:

= -A

Работа производится только за счёт внутренней энергии системы, обмена теплотой нет

Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества.

Стандартная энтальпия образования вещества – равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях

Стандартная энтальпия сгорания вещества (∆Н⁰_с) – равна энтальпии реакции сгорания 1 моль вещества при стандартных условиях до образования устойчивых оксидов.

Закон Гесса

Э нтальпия химической реакции, протекающей при постоянном объёме или при постоянном давлении, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых температурах.

Следствия закона Гесса:

1) Энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ

2) Энтальпия химической реакции равна разности сумм стандартных энтальпий сгорания исходных веществ и продуктов реакции

3) Энтальпия прямой реакции равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком

Применение первого начала термодинамики к биосистемам.

В 19 столетии было доказано экспериментально, что первый закон термодинамики применим к процессам, которые происходят в биологических системах.

Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования. Энергия высвобождается из пищевых продуктов в процессе их биологического окисления, которое является многоступенчатым процессом. Энергия пищевых продуктов используется в клетках первоначально для синтеза макроэргических соединений - например, аденозинтрифосфорной кислоты (ATФ). ATФ, в свою очередь, может использоваться как источник энергии почти для всех процессов в клетке.

Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре:

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O

Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 килокалории (кКал). Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них является многоступенчатым процессом и происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3.

С другой стороны, в конечном итоге вся энергия, поступившая в организм, превращается в теплоту. Также при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую.

Оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.

Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов.

Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.

Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Количество теплоты, выделенной исследуемым организмом, можно точно измерить. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии.

Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода.

Билет 3. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов.

Второе начало термодинамики

• Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому.

• Невозможно превратить теплоту в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения источника теплоты

• Вечный двигатель второго рода невозможен – двигатель, единственным результатом действия которого было бы получение работы за счёт тепла окружающей среды

• Все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы.

Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы

Обратимые – такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде. Обратимый процесс - двусторонний

Необратимые – термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде. Необратимый процесс – односторонний.

В любой системе 2 произвольно выбранных состояния различаются тем, что процесс, переходя из первого во второй, идёт самопроизвольно, а обратный процесс самопроизвольно не идёт.

Энтропия

Энтропия – это термодинамическая функция, которая характеризует меру неупорядоченности системы, то есть неоднородность расположения и движения её частиц.

[Дж/моль*K]

(для изобарного процесса) ; (для изохорного процесса)

(для обратимого процесса) ; (для необратимого)

, где k – константа Больцмана (1,38*10^-23 Дж/К), w – вероятность микросостояний.

Так как в самопроизвольном процессе w₂>w₁, то

- энтропийный фактор

В изолированных системах S>0, при достижении равновесия в изолированных системах энтропия максимальна, изменение энтропии при этом равно нулю.

Дополнительное следствие закона Гесса:

Факторы энтропии:

1) Агрегатное состояние вещества и природа вещества (энтропия газа выше энтропии жидкости того же вещества, энтропия жидкости выше твёрдого состояния)

2) С увеличение температуры энтропия возрастает

3) При повышении давления энтропия уменьшается

4) С увеличением числа частиц в системе энтропия увеличивается.

Энергия Гиббса

Это изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия системы.

или

– это часть внутренней энергии системы, которая может быть переведена в работу.

- связанная энергия. Часть внутренней энергии, которая не может быть превращена ни в работу, ни в теплоту.

- часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления.

Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов в изолированной и закрытой системах; роль энтальпийного и энтропийного факторов

Если , то реакция идёт в прямом направлении самопроизвольно.

- из этого выражения следует, что самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (∆H), так и энтропийным фактором (T∆S).

1) Очевидно, что для реакций, характеризующихся ∆H < 0 и ∆S > О, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. ∆G < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции — гидролиз белка.

2) Наоборот, при ∆H > 0 и ∆S < 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример — фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.

Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях:

3) ∆H > 0 и ∆S > 0 — самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |∆S |> |∆H |, т. е. при достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является тепловая денатурация белков;

4) ∆H < О и ∆S < О — благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение ∆G < 0 наблюдается при |∆H | > |∆S |, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого типа — гидратация белков.

Билет 4. Термодинамические условия равновесия. Стандартная энергия Гиббса образования вещества, стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества. Стандартная энер­гия Гиббса реакции. Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме. Принцип энергетического сопряжения.

Термодинамические условия равновесия.

Термодинамическое равновесие – постоянство всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствие потока вещества и энергии.

Условия:

, T = const . Для изолированных систем -

Стандартная энергия Гиббса образования вещества

Стандартная энергия Гиббса образования вещества - это изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых к стандартным условиям. ∆G_{простого вещества} = 0

Стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества

Стандартная энергия Гиббса биологического окисления вещества – изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения в процессе окисления простых веществ. Стандартная энер­гия Гиббса реакции

Стандартная энер­гия Гиббса реакции - изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ. 

Примеры экзергонических и эндергонических процессов, протекающих в организме

Реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса и совершается работа, называют экзэргоническими.

∆G<0 – экзергонический процесс (самопроизвольно протекающая реакция)

Реакции, в результате протекания которых энергия Гиббса возрастает (ΔG >0) и совершается работа над системой, называют эндэргоническими.

∆G>0 – эндергонический процесс (реакция протекает только при воздействии извне)

Процесс окисления глюкозы кислородом сопровождается уменьшением энергии Гиббса ∆G= -2880 кДж/моль, т.е. это процесс экзергонический. Экзергоническими в организме являются реакции катаболизма

Пример эндергонического процесса в организме – синтез белка, у растений – процесс фотосинтеза