Растворы

Очень важным классом многокомпонентных систем являются растворы. Учитывая их распространённость и ту роль, которую они играют в теоретической и практической химии, остановимся на более подробном их описании.

Растворами называются многокомпонентные системы, образующие одну фазу.

Формально растворы классифицируют по агрегатным состояниям их самих или исходных компонентов. Можно выделить газовые растворы (например, воздух), они образованы газообразными компонентами (обозначаются Г – Г). Второй тип – жидкие растворы, которые можно разделить на три разновидности: Г – Ж (раствор газообразного HCl в воде – соляная кислота), Ж – Ж (раствор этанола в воде) и Т – Ж (раствор хлорида натрия в воде). Третий тип – твёрдые растворы – тоже трёх видов: Г – Т (раствор водорода в металлической платине), Ж – Т (амальгама) и Т – Т (раствор меди в золоте).

При описании растворов часто пользуются терминами «растворитель» и «растворённое вещество». Растворителем обычно считают тот компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Так, например, при растворении твёрдой соли и жидкой воды образуется жидкий раствор, поэтому растворителем считают воду, а растворённым веществом – соль. Следует помнить, что количество соли в жидком растворе может быть гораздо больше количества воды. Многокомпонентные растворы содержат несколько растворённых веществ. В некоторых случаях однозначно указать растворитель и растворённое вещество невозможно. Примером могут служить смесь воды и этилового спирта, смеси жидких углеводородов (бензин, керосин и т.д.).

Процесс растворения одного вещества в другом может основываться на одном или нескольких механизмах. Процесс растворения металла в кислоте, по сути, представляет собой химическое растворение, осуществляемое в результате определённого химического превращения. Например, цинк растворяется в хлороводородной кислоте за счёт своей способности восстанавливать ионы Н⁺ до элементарного водорода, и поэтому цинк переходит в раствор в виде ионов Zn²⁺ . Приведём ещё несколько примеров растворения твёрдых веществ в определённых водных реагентах в результате происходящей при этом химической реакции:

растворение алюминия в щелочном растворе:

2Al + 2OH^─ + 2H₂O → 3H₂ + [Al(OH)₄]^─,

растворение карбоната кальция в природных источниках воды:

СаСО₃ + СО₂ + H₂O → Са²⁺ + 2НСО₃^─,

растворение оксида фосфора (V) Р₄О₁₀ в воде:

Р₄О₁₀ + 6Н₂О → 4Н₃РО₄,

Химическое растворение является наиболее сильнодействующим способом растворения вещества, поскольку оно основано на протекании реакции, в результате которой это вещество превращается в химически несходные с ним продукты. Такой процесс приводит к образованию раствора, который представляет собой смесь на молекулярном и ионном уровне; отметим, что подобный процесс трудно сделать обратимым, т.е. провести реакцию в противоположном направлении.

В тех случаях, когда растворение одного вещества в другом не сопровождается явно выраженной химической реакцией, между растворяемым веществом и растворителем происходит такое взаимодействие, которое принято называть сольватацией. Сольватация – весьма широкое понятие, и поэтому, если в качестве растворителя используется вода, взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем называют гидратацией. Говоря о сольватации или гидратации имеют в виду механизм растворения, при котором осуществляется сильное взаимодействие растворителя и растворённого вещества с образованием ассоциированных групп частиц; таким частицам нередко можно приписать определённую формулу. Если растворителем является вода, образующиеся комплексы называют гидратами. В качестве примера приведём формулы некоторых двухвалентных и трёхвалентных катионов, сольватированных водой: Al(H₂O)₆³⁺, Cu(H₂O)₄²⁺, Ni(H₂O)₆²⁺ и Ce(H₂O)₉³⁺. Число молекул воды, ассоциированных с каким-либо ионом растворённого вещества, определяется, с одной стороны, размером этого иона, с другой стороны – его атомным строением. Маленький ион может быть окружен лишь небольшим числом вплотную приблизившихся к нему молекул растворителя, однако большой ион, например, Се³⁺, К⁺ или Na⁺, может присоединить к себе довольно много молекул растворителя. Сольватация многих ионов типа К⁺ или Na⁺ вкючает неопределённое число молекул растворителя, которое изменяется в зависимости от концентрации раствора.

Особенностью воды, объясняющей её способность сольватировать ионные вещества, является большая величина диэлектрической проницаемости, которая служит мерой способности вещества ориентировать свои молекулы в электрическом поле и зависит от дипольного момента отдельных молекул. В молекулах воды на атомах водорода имеются эффективные положительные заряды (хотя атомы вовсе не ионизированы в обычном смысле слова), а на атоме кислорода – эффективный отрицательный заряд. Поэтому молекула воды обнаруживает способность ориентироваться в электрическом поле определённым образом. Например, при контакте с кристаллом KCl молекулы воды ориентируются к катиону металла отрицательным полюсом, а к аниону – положительным.

Для того чтобы при плавлении кристалла КCl его ионы «высвободились» из кристаллической решетки, требуется поднять температуру до 790⁰ С. Эта температура соответствует большому количеству кинетической энергии, необходимому, чтобы ионы кристалла смогли компенсировать энергию решетки. Вода достигает почти такого эффекта, разрушая кристалл КCl при комнатной температуре. В чём же причина такой способности воды разрушать кристаллы? При растворении соли типа КCl в воде процесс сольватации начинается с ориентации диполей молекул воды вокруг всех граней и выступов кристалла соли. Катионы и анионы на поверхности кристалла постепенно гидратируются, причём энергия их гидратации оказывается больше, чем энергия решетки твёрдого кристалла. Поэтому гидратированные ионы на поверхности освобождаются от непосредственного окружения в кристалле соли и переходят в раствор. Следующий слой ионов подвергается гидратации и процесс продолжается до полного растворения кристалла. Эффективность процесса растворения определяется, с одной стороны, способностью молекул воды гидратировать ионы на поверхности кристаллов соли, а с другой – естественной способностью ионов и молекул перемешиваться друг с другом.

Для качественной оценки растворимости солей используют следующие эмпирические правила:

В воде растворимы:

• все ацетаты, нитраты, нитриты и хлораты;

• все хлориды, бромиды и йодиды, за исключением солей серебра, свинца и одновалентной ртути, а также йодида двухвалентной ртути;

• все сульфаты, за исключением сульфатов Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ и Pb²⁺;

• все соли аммония, натрия, калия, рубидия и цезия с обычными анионами.

В воде нерастворимы:

• все оксиды и гидроксиды, за исключением тех, в которые входят ионы щелочных металлов, аммония и щелочноземельных металлов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺;

• все карбонаты, фосфаты, арсенаты, бораты и силикаты, за исключением тех, в которые входят ионы щелочных металлов и аммония;

• все сульфиды, за исключением тех, в которые входят ионы щелочных и щёлочноземельных металлов, а также аммония.

Растворение многих неионных веществ, например, сахара, мочевины, спирта или глицерина, в воде также объясняется сольватацией. Растворяемые вещества подобного типа состоят из полярных молекул и поэтому вступают в диполь-дипольное взаимодействие с растворителем.

Существует ещё один механизм растворения, который играет в образовании некоторых растворов первостепенное значение. Этот механизм обусловлен дисперсионным эффектом. Молекулы газов, а также некоторых жидких и даже твёрдых веществ связаны друг с другом настолько слабыми силами межмолекулярного взаимодействия, что они способны перемешиваться с молекулами подобных себе веществ. При этом их собственная энергия меняется очень незначительно. Например, парафин растворяется в бензоле вовсе не потому, что между молекулами этих веществ возникает сколь-нибудь значительное притяжение, а потому что силы межмолекулярного взаимодействия в парафине очень слабы и молекулы бензола, со своей стороны, не препятствуют молекулам парафина распределяться между ними, так как силы межмолекулярного взаимодействия в бензоле тоже очень невелики. Вместе с тем парафин практически нерастворим в воде, потому что между молекулами воды действуют очень большие силы взаимодействия и беспорядочно движущиеся молекулы парафина не в состоянии преодолеть эти силы и раздвинуть молекулы воды, чтобы распределиться среди них.

Из сказанного выше можно сделать вывод:

Полярные вещества растворимы друг в друге и неполярные вещества также растворимы друг в друге.

Однако, поскольку степень полярности различных веществ весьма разнообразна (о чём говорят численные значения величин дипольных моментов) одни растворы образуются в основном в результате диполь-дипольных взаимодействий, в то время как в других растворах преобладают дисперсионные силы, а многие растворы относятся к промежуточному типу.