1. Транскетолазные реакции:

2. Трансальдолазная реакция:

А) СЕДОГЕПТУЛОЗО-7-Ф + ГЛИЦЕРАЛЬД-3-Ф = ФРУКТОЗО-6-Ф + ЭРИТРОЗО-4-Ф.

Было установлено, что за счёт ГЕКСОЗОМОНОФОСФАТНОГО пути клетки на 100% обеспечиваются ПЕНТОЗАМИ, на 50% - молекулами НАДФ*Н2. Баланс окислительной и неокислительной стадий ПЕНТОЗНОГО пути превращения ПЕНТОЗЫ можно записать в виде суммарного уравнение:

Альдольная конденсация моносахаридов

Альдольная конденсация (альдольное присоединение) - реакция между двумя одинаковыми или различными карбонильными соединениями, в ходе которой одна молекула карбонильного соединения присоединяется к карбонильной группе другой молекулы с образованием альдоля.

Альдольные реакции протекают во многих метаболических путях, но наиболее распространены они в метаболизме углеводов, где катализируются альдолазами — ферментами, принадлежащими к классу лиаз. Существуют: Альдолазы I типа –они обнаруживаются преимущественно в высших растениях и животных и Альдолазы II типа-они находятся в бактериях и грибах и используют ион Zn2+ в качестве кофактора.

Альдольная конденсация необходима дляполучение глюкозы и других моносахаридов. Первый синтез углеводов из формальдегида осуществил еще А.М.Бутлеров. При конденсации двух молекул формальдегида вначале образуется гликолевый альдегид, а затем присоединение к нему еще одной молекулы формальдегида дает простейший углевод - глицериновый альдегид.

Путем альдольной конденсации идет синтез моносахаридов и в растениях, альдольная конденсация протекает в клетках растений в процессе фотосинтеза, в присутствии основных катализаторов при взаимодействии фосфорилированного диоксиацетона и глицеринового альдегида. Результатом является образование гексозы, а далее поликонденсацией – полисахаридов.

Примеры:

последовательность стадий биосинтеза глюкозы (глюконеогенез) включает в себя реакцию дигидроксиацетонфосфата, выполняющего роль нуклеофила, и глицеральдегид-3-фосфата (электрофила) с образованием фруктозо-1,6-дифосфата. Данная реакция также катализируется альдолазой

В цикле Кребса присутствует подобная реакция, протекающая между ацетил-коферментом А и оксалоацетатом в присутствии фермента цитратсинтазы. В данном случае ацетил-КоА является метиленовой компонентой, а оксалоацетат — карбонильной компонентой. Фермент также катализирует разложение тиоэфира, за счёт чего продуктами реакции являются лимонная кислота и кофермент

*

11. Резервные полисахариды растений. Крахмал и инулин. Строение и синтез

Запасные полисахариды (крахмал, фруктозаны) – вещества с большой молекулярной массой, дающие коллоидные растворы.

Крахмал. (С6Н10О5)n. Может храниться в растении долго или расходоваться достаточно быстро; может запасаться в семенах, клубнях, корневищах и используется тогда, они прорастают. Может образовываться в хлоропластах в период быстрого фотосинтеза, а в темновой фазе он расходуется и оттекает в листья в форме сахарозы. 

Запасается в виде крахмальных зерен, находящихся в пластидах. Кр.зерна – это высокоорганизованные структуры, по форме м.б. сферическими, яйцевидные, неправильной формы; по размеру от 1 до 100 мкм. Содержат до 20% воды и ряды концентрических слоев крахмала. Образуются путем наслаивания.  Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы и амилопектина. Молекулы амилозы – длинные неразветвленные цепи, содержащие от 100 до неск.тыс D-глюкопиранозных остатков, соединенных (1-4)-гликозидными связями. Молекула амилозы имеет спиралевидную структуру, с шестью последовательными глюкозными остатками на один оборот спирали. Молекулы амилозы растворимы в горячей воде, но образующийся раствор нестоек, происходит спонтанное осаждение амилозы (ретроградаци). При действии на амилозу йодом, окрашивается в синий цвет. Глубина и тип окраски в характерной реакции с йодом зависят от длины цепи Амилопектин образует сильноразветвленные древообразные структуры, содержащие до 50тыс D-глюкопиранозных остатков, соединенных главным образом (1-4)-гликозидными связями, однако в точках ветвления образуются (1-6)-гликозидные связи. Структура амилопектина очень близка к структуре запасного полисахарида животных – гликогена. При взаимодействии с йодом дает красно-фиолетовую окраску. В воде не растворим.  Соотношение содержания амилозы и амилопектина в крахмале зависит от вида растения и находится под генетическим контролем. Крахмальные зерна содержат 15-25% амилозы и 75-85% амилопектина.  Первичный крахмал образуется в процессе фотосинтеза в тканях листа. С помощью фермента амилазы крахмал превращается в растворимые сахара и транспортируется в органы, содержащие запасающую ткань (клубни, корневища, семена и др.) На пути от листьев к запасающим органам может образовываться передаточный (транзиторный) крахмал. В лейкопластах клеток запасающих органов происходит образование вторичного крахмала из сахара под действием фермента амилосинтетазы. Крахмал откладывается в виде крахмальных зерен.

Фруктаны (полифруктозиды) широко распространены в растениях. Как правило, они представляют собой низкомолекулярные полимеры фруктофуранозы, которые играют роль запасных питательных веществ. Строение фруктанов в деталях еще не выяснено, но известно, что большинство из этих полимеров имеет разветвленную структуру. Лучше всего из растительных фруктанов изучен инулин. Он обнаружен в клубнях топинамбура, корнях цикория (10—16 % массы растений), в клубнях георгина, в корневищах кок-сагыза, одуванчика и в некоторых водорослях. 

Инулин представляет собой белый гигроскопический аморфный порошок, трудно растворимый в холодной воде, хорошо — в горячей воде. При растворении дает вязкие коллоидные растворы сладковатого вкуса. Инулин легко гидролизуется под действием органических и неорганических кислот, фермента инулазы с образованием D-фруктозы, D-инулибиозы, D-глюкозы. 

Молекула инулина состоит из остатков бета-D-фруктофуранозы (около 95 %),и альфа-D-глюкопиранозы (около 5 %) и представляет собой цепь из 35—40 фруктозных остатков, соединенных (бета-(2—»1)-гликозидными связями. Остаток молекулы а-В-глюкопиранозы присоединен к редуцирующему концу полифруктозидной цепи так же, как и в молекуле сахарозы. Средняя молекулярная масса инулина, выделенного из различных источников, колеблется в пределах 4000—6000. В растениях инулин часто встречается вместе с рядом соединений, близких к нему по структуре. Предполагается, что эти соединения служат предшественниками для его синтеза или продуктами его ферментативного гидролиза при прорастании клубней, корневищ. 

Другим типом фруктанов является леван, у которого остатки фруктозы соединены гликозидными бета-(2—>6)-связями. Леван, как и инулин, также содержит а-D-глюкопиранозный остаток. Цепи у левана короче, чем у инулина; обычно содержат 7—10 остатков бета-D-фруктозы. 

Синтез полисахаридов происходит в процессе гликозилтрансферазной реакции, которая заключается в том, что под влиянием фермента фосфорилазы от исходных соединений - НДФ-cахаров (нуклеозиддифосфат сахара) отщепляется неорганический фосфат, а остаток сахара присоединяется к невосстанавливающему концевому глюкозному остатку полисахаридной цепи.