26. Полимерные фенольные соединения: общая характеристика и применение. Пути биосинтеза растительных фенолов и связь с основным метаболизмом клеток.

Полимерные фенольные содеинения – с множеством фенольных колец. Разделяют на 4 подгруппы:

-гидролизируемые дубильные вещества (сложные эфиры глюкозы и галлов.к-ты)

- негидролизуемые (конденсированные) дубильн.вещества (полимеры флавоноидов)

- лигнины (полимеры оксикоричных кислот)

- меланины (темноокрашенные соединения)

Таннины представляют собой сложную смесь близких по составу соединений с молек.массой 500-5000. Гидролизуемые дуб.в-ва при нагревании с разбавленными кислотами распадаются на фенольные кислоты и сахара. Конденсированные дуб.в-ва представляют собой линейные полимеры с большой молек.массой, мономерами кот. явл. катехины и др.восст.формы флавоноидов. Таннины токсичны и являются репеллентами для большинства травоядных. В промышленности танины используются для дубления кожи и меха, приготовлении чернил, протравливания текстильных волокон, придания различным напиткам терпкого и вяжущего вкуса и как пищевой краситель.

Лигнин – трёхмерный полимер, мономерами кот.явл. гидроксикоричные спирты, соединенные С-С связями и С-О-С. Состав: кумаровый, конифероловый и синаповый спирты. Лигнин входит в сост. клет. Оболочек тканей древесины, придаёт твердость. Откладывается между микрофибриллами целлюлозы. Но при этом нарушается связь между клетками. Также лигнин делает клетки несъедобными для большиснтва вредителей + защищает от распространения патогенов.

Растительные меланины – наименее изученная группа. Имеют черный или коричнево-черный цвет. растит. И животн. меланины отличаются по составу мономеров. Растительные меланины – безазотистые вещества и при гидролизе образуют пирокатехин ( а животные – дигидроксииндол).

Синтез фенольных соединений происходит с помощью двух путей:

Шикиматный и ацетатно-малонатный.

Для шикиматного пути исходным соединением служит ФЕП (гликолиз) и эритрозо-4-фосфат (пентозофосфатный цикл при фотосинтезе). Одним из промежуточных соединений шикиматного пути является хоризмовая кислота, которая явл. Предшественником для префеновой кислоты (из неё образуются фенилаланин и тирозин, а затем фенольные соединения), а также для антраниловой кислоты (из неё образуется триптофан, а затем индольные производные). Так что шикиматный путь связан ещё и с синтезом аминокислот.

Ацетатно-малонатный.Исходный продукт – ацетил-СоА – образуется в результате гликолиза сахаров и содержит макроэргическую тиоэфирную связь. Также в образовании ряда фенольных соединений участвуют и продукты распада липидов (тот же самый ацетил-СоА).

27. Пути биосинтеза фенольных соединений: шикиматный и ацетатно-малонатный.

Шикиматный путь (синтез В-кольца флавоноидов!) осуществляется в клетках микроорганизмов, грибов и растений. У высш.растений ключевые этапы проходят в пластидах, но гены ферментов локализованы в ядре. У животных нет ферментной системы шикиматного пути. Ферменты ш.п. локализуются в пластидах и в цитозоле. Начинается всё с ФЕП и эритрозо-4-фосфата. Они конденсируются, образуя семиуглеродное соединение (дезоксиарабиногептулозонат-7-фосфат или ДАГФ). Фермент: фосфокетодезоксигептонатальдолаза (4). Потом из ДАГФ образуется дегидрохинная кислота. Фермент: дегидрохиннат-синтаза (4), для него требуется НАД+ и Со2+.

Далее дегидрохинная к-та превращается либо в дегидрошикимовую к-ту)) , а потом в шикимовую к-ту(шикиматдегидрогеназа (1)), либо в хинную (хинатдегидрогенза (1)). Шикимовая к-та легко переводится в соединения ароматического ряда (у неё шестичленное кольцо и одна двойная связь). Она подвергается фосфорилированию при участии АТР и шикиматкиназы (2) с образование шикимат-3-фосфата, кот.конденсируется с ФЕП, образуя 5-енол-пирувил-шикимат-3-фосфат. Потом ЕПШФ превращается в хоризмовую кислоту (хоризматсинтаза (4)).

Хоризмовая кислота служит непосредственным предшественником перфеновой и антраниловой кислот, которые используются для образования аминокислот и фенольных соединений: хоризмовая к-та -> префеновая к-та ->фенилаланин (через образование и аминирование фенилпировиноградной к-ты) или тирозин (через образование и аминирование оксифенилпировиноградной к-ты). С помощью ферментов аммиак-лиаз происходит дезаминирование образование транс-коричная и транс-гидрокоричная к-ты.

Из коричных образуются оксикоричные кислоты и кумарины.

При аминировании префеновой к-ты с помощью глутаминовой к-ты образуется арогеновая к-та, которая подвергается либо окислительному декарбоксилированию с образованием тирозина, либо гидратации и декарбоксилированию с образованием фенилаланина.

Ацетатно-малонатный путь.

Широко распространён у грибов, лишайников и микроорганизмов. У высших растений является минорным и реализуется в сочетании с шикиматным путём в биосинтезе флавоноидов и антрахинонов. (синтез А-кольца!) Ацетил-Соа при участии карбоксилазы и АТР в присутств. Мn2+ превращается в малонил-ацетил-СоА. Таким путём при постепенном наращивании углеродной цепи возникает поликетометиленовая цепочка, циклизация которой приводит к образованию различных фенольных соединений.

Сборка флавоноида: кумароил-СоА взаимодействует с малонил-СоА и образует сначала халкон, а потом флаванон.

Основная масса фенольных соединений происходит из гидроксикоричных кислот, кот. образуются из фенилаланина и тирозина, а также источниками фенолов являются хинная и шикимовая кислоты. Из них образуются фенольные кислоты и таннины. Гидроксикоричные к-ты образуют кумарины, меланины, участвуют в образовании лигнина и В-кольца флавоноидов. Флавоноиды – источники конденсированных таннинов.