24. Биосинтеза изопреноидов: мевалонатный и немевалонатный.

Синтез терпенов может происходить в хлоропластах где синтезируются ди- и тетратерпены или цитозоле где синтеируются моно- сескви- и тритерпены.

Синтез терпенов происходит двумя путями мевалонатным путем (происходит в цитозоле) или немевалонатным (пластидным) путем, однако единица сборки терпенов в обоих путях одинаковая – изопентинилпирофосфат (ИППФ) (также называется изопентинилдифосфат). Различие этих путей заключается в исходных веществах для синтеза ИППФ. В мевалонатном пути это три молекулы ацетил-CoA в пластидном ПВК и D-глицеральдегид-3-фосфат.

Мевалонатный путь

Взаимодействуя две молекулы ацетил КоА образуют ацетоацетил КоА. Он в свою очередь взаимодействуя с молекулой ацетил КоА образует 3-гидрокси-3-метилглутарил-КоА. Далее происходит NADPH-зависимая реакция превращения 3-гидрокси-3-метилглутарил-КоА в мевалоновую кислоту (МВК).

МВК при участии АТР, в качестве донора, фосфорелируется обраруя фосфомевалонат который также фосфорилируясь образует пирофосфомевалонат. Далее от этой молекулы отщепляется углекислый газ и вода за счет энергии АТР, образуется ИППФ

Пластидный (немевалонатный) путь

ПВК декарбоксилируется при участии тиаминпирофосфата, конденсируется с D-глицеральдегид-3-фосфатом образуя 1-дезокси-D-ксилулозо-5-фосфат. Далее в результате перегруппировки, реакции восстановления, дегидратации и фосфорилирования образуется ИППФ.

Можно отметить что более затратным является мевалонатный путь синтеза.

Далее синтез терпенов идет одинаково в обоих путях.

Под действием фермента изопентенилдифосфат–Δ-изомеразы, сдвигающего двойную связь, ИППФ превращается в диметилаллилпирофосфат (ДМАПФ). Далее к образовавешейсяе молекуле ДМАПФ присоединяется молекула ИППФ, образуется С10-соединение, затем может присоединяться еще один ИППФ образуя С15-соединение.

Дальнейшие превращения С15 соединения фарнезилпирофосфата ( ФПФ) могут пойти по одному из трех возможных путей: он может быть использован для биосинтеза сесквитерпенов, но может и подвергнуться удлинению цепи с образованием С20 соединения - геранилгеранилпирофосфата (ГГПФ) или же димеризаваться по типу «хвост к хвосту» с образованием С30-тритерпенов. ГГПФ также может подвергаться превращениям по трем путям.

Конденсация происходит под действием ферментов пренилтрансфераз. Каждый тип структуры изопренил пирофосфата образуется под действием своего специфичного фермента. Геранилпирофосфатсинтаза – катализирует синтез геранилпирофосфата, фарнезилпирофосфатсинтаза – синтез фарнезилпирофосфата.

25. Классификация растительных фенолов: общая характеристика, представители, распространение, функции в растениях и применение.

Фенольные соединения – вещества, содержащие ароматические кольца с гидроксильной группой (с одной или несколькими), а т.ж. различные их производные (метилирование и метоксилирование, а т.ж. образование гликозидов). Растительные фенолы могут соединяться с изопреноидами, образуя пренилированные фенолы.

Классификация:

По количеству гидроксильных групп

Фенолы – соединения с одной –ОН группой

Полифенолы – с двумя и более –ОН групп.

По количеству ароматических колец выделяют три большие группы: с одним, с двумя и полимерные фенольные соединения.

Фен.соед. с одним аромат. кольцом: (в зависимости от доп. атомов углерода)

Соединения С6-ряда (без доп.атомов углерода) простые фенолы. Распространены не очень широко. Представители: фенол (хвоя сосны, табак, эфирн.масло смородины), пирокатехин (листья тополя, чешуя лука), гваякол (смола бука).

С6-С1-ряда (один доп. атом) : производные оксибензойной кислоты, их называют фенольными кислотами. Представители: ванилиновая, гидроксибензойная, протокатехиновая, галловая, салициловая.

С6-С2-ряда(2 доп.атома) : фенолоспирты, фенилуксусные кислоты, ацетофенон. Солициловый спирт, ванилин.

С6-С3-ряда: наиболее многочисленная группа. Фенилпропаноиды. Оксикоричные кислоты (кумаровая, кофейная, феруловая, синаповая), оксикоричные спирты, фенилпропены, кумарины, изокумарины.

С6-С4-ряда: нафтохиноны (витамин К – филлохинон).

Фен. Соед. С двумя аромат.кольцами:

С6-С1-С6: бензофеноны и ксантоны.

С6-С2-С6: стильбены и антрахиноны

С6-С3-С6: флавоноиды, изофлавоноиды и неофлавоноиды. Все они разделяются на несколько подгрупп.

Молекула флавоноидов содержит два бензольных ядра и одно кислородное пирановое кольцо. Рассматриваются как производные флавана. Большинство – бесцветные соединения. Широко распространены, их содержат почти все высшие растения. Находятся в разных частях растения, но чаще в цветках, плодах, листьях. Содержание в среднем 0,5-5%.

Классификация в зависимости от степени окисления трёхуглеродного фрагмента:

Незамещенные флаваны( нет функц.гр. и двойных св.)

Катехины и флаван-4-олы

Лейкоантоцианидины

Дигидрохалконы (нет пиранового кольца)

Халконы (нет пиран.кольца, двойн.св. и карбонильн.гр)

Антоцианидины

Флаваноны

Флавононолы

Флавоны

Флавонолы

Ауроны (пятичленное лактоновое кольцо)

Функции: участвуют в процессах дыхания, играют важную роль в окислит.-восст. И защитных реакциях, оказывают влияние на ростовые процессы, повышают устойчивость к заболеваниям, защищают от избыточной солн.радиации, влияют на проницаемость мембран, являются аттрактантами или детеррентами для насекомых, могут выступать в качестве аллелопатических веществ.

Фенольные соединения (а особенно флавоноиды) нашли широкое применение в медицине, т.к. они: мощные антиоксиданты, антиканцерогены, обладают гормональной, противовоспалительной, антибактериальной и противовирусной активностью, оказывают благотворное влияние на сердечно-сосудистую систему, деятельность мозга, и используются в борьбе с ожирением и диабетом.