20. Липиды и их биологическая роль. Классификация и номенклатура липидов. Структура, свойства и распространение в природе. Глиоксилатный шунт.

Липиды (триацилглицеролы) — большая группа веществ биологического происхождения, хорошо растворимых в органических растворителях, таких, как метанол, ацетон, хлороформ и бензол. В то же время эти вещества нерастворимы или мало растворимы в воде. Слабая растворимость связана с недостаточным содержанием в молекулах липидоватомов с поляризующейся электронной оболочкой, таких, как О, N, S или P.

Классификация липидов сложна, так как в класс липидов входят вещества, весьма разнообразные по своему строению. Их объединяет одно свойство – гидрофобность.

По отношению к гидролизу в щелочной среде все липиды подразделяют на две большие группы: омыляемые и неомыляемые (изопреноиды).

1). Структурные компоненты омыляемых липидов связаны сложноэфирной связью. Эти липиды легко гидролизуются в воде под действием щелочей или ферментов с образованием спирта и солей жирных кислот (мыла). Среди омыляемых липидов существуют: 

А. Простые липиды: сложные эфиры жирных кислот с различными спиртами.

• Глицериды (ацилглицерины, или ацилглицеролы – по международной номенклатуре) представляют

собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот.

• Воска: сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных или двухатомных спиртов.

Б. Сложные липиды: сложные эфиры жирных кислот со спиртами, дополнительно содержащие и другие группы.

• Фосфолипиды: липиды, содержащие, помимо жирных кислот и спирта, остаток фосфорной кислоты. В их состав часто входят азотистые основания и другие компоненты:

- глицерофосфолипиды (в роли спирта выступает глицерол);

- сфинголипиды (в роли спирта – сфингозин).

• Гликолипиды (гликосфинголипиды).

• Стероиды.

• Другие сложные липиды: сульфолипиды, аминолипиды. К этому классу можно отнести и липопротеины.

2).К неомыляемымлипидам(изопреноидам) относятся ростовые гормоны растений - гиббереллины; каротиноиды -фотосинтетичские пигменты; хлорофиллы, желчные кислоты, жирорастворимые витамины, циклические стеролы(стерины) (например, холестерин) и другие стероиды(эстрадиол, тестостерон).В своем составе содержат спирты с длинной алифатической цепью.

Биологические функции липидов

1. Макроэргические вещества. Липиды —наиболее важный из всех питательных веществ источник энергии. В основном жир содержится в клетках в виде жировых капель, которые служат метаболическим «топливом». Липиды окисляются в митохондриях до воды и диоксида углерода с образованием большого количества АТФ.

2. Структурные блоки. Ряд липидов принимает участие в образовании клеточных мембран.Типичными мембранными липидами являются фосфолипиды, гликолипиды и холестерин. Стерины у эукариот стабилизируют внутриклеточные мембраны.

3. Изолирующий материал. Жировые отложения животных в подкожной ткани и вокруг различных органов обладают высокими теплоизолирующими свойствами. Как основной компонент клеточных мембран липиды изолируют клетку от окружающей среды и за счет гидрофобных свойств обеспечивают формирование мембранных потенциалов.

4. Прочие функции липидов. Стероиды выполняют сигнальные функции, служат в качестве гормонов, медиаторов и вторичных переносчиков (мессенджеров). Отдельные липиды выполняют роль «якоря», удерживающего на мембране белки и другие соединения. Некоторые липиды являются кофакторами, принимающими участие в ферментативных реакциях, например, в свертывании крови или в трансмембранном переносе электронов. Светочувствительный каротиноид ретиналь играет центральную роль в процессе зрительного восприятия.

Функции в растениях: энергетическая, защитная, регуляторная, структурная.

Регуляторная: фитогормоны; жирорастворимые витамины.

Защитная: воска защищают растения от высыхания, воздействий внешней среды и микроорганизмов (образуют тонкий слой на поверхности листьев, стеблей и плодов растений).

Фотосинтетические пигменты. Изопреноиды принимают участие в переносе электронов в ф/с и дыхательной электронтранспортных цепях (пренильные бок.цепи пластохинона и убихинона).

Структура и свойства.

Полярные гидрофильные головки и неполярные гидрофобные хвосты. Двойственная природа этих липидов обусловливает их ключевую роль в организации биологических мембран. Атомы углерода в молекулах высших карбоновых кислот могут быть соединены друг с другом как простыми, так и двойными связями. Из предельных (насыщенных) жирных кислот наиболее часто в состав жиров входят пальмитиновая, стеариновая, арахиновая; из непредельных (ненасыщенных) — олеиновая и линолевая. Степень ненасыщенности и длина цепей высших карбоновых кислот (т.е. число атомов углерода) определяют физические свойства того или иного жира.

Жиры с короткими и непредельными кислотными цепями имеют низкую температуру плавления. При комнатной температуре это жидкости(масла). И наоборот, жиры с длинными и насыщенными цепями жирных кислот при комнатной температуре твердые. Вот почему при гидрировании (насыщении кислотных цепей атомами водорода по двойным связям) жидкое арахисовое масло, например, становится мазеобразным, а подсолнечное масло превращается в твердый маргарин.

В фосфолипидах одна из крайних цепей высших карбоновых кислот триацилглицерола замещена на группу, содержащую фосфат. Гликолипиды образуются в результате соединения липидов с углеводами.

(гликосфинголипид) (фосфолипид)

Глиоксилатный шунт.

Глиоксилатный цикл - циклический ферментативный процесс, в котором происходит превращение ацетил-KoA в различные вещества, необходимые для синтеза всех важных клеточных компонентов, через стадию образования янтарной и глиоксиловой кислот. Является модификацией цикла Кребса и локализован не в митохондриях, а в мембраносвязанных органеллах -глиоксисомах. В этих органеллах образуется изолимонная кислота, как и в цикле Кребса. Затем она под действием изоцитратлиазы распадается на глиоксиловую и янтарную кислоты. Глиоксиловая кислота реагирует со второй молекулой ацетилкоэнзима А с образованием яблочной кислоты, которая затем окисляется до щавелевоуксусной кислоты. Янтарная кислота выходит из глиоксисомы и превращается в щавелевоуксусную кислоту. В ходе глиоксилатного цикла утилизируются две молекулы ацетилкоэнзима А, образовавшегося при распаде запасных жиров, и образуется одна молекула НАДН.У растений ферменты глиоксилатного цикла находятся в глиоксисомах, представляющих собой специализированные пероксисомы (названы по протекающему в них циклу). Ферменты, одновременно участвующие и в цикле трикарбоновых кислот, и в глиоксилатном цикле, имеют по два изофермента, один из которых локализуется в митохондриях, а другой — в глиоксисомах. Глиоксисомы не присутствуют постоянно во всех растительных тканях. Они образуются в богатых липидами семенах при их прорастании, ещё до того, как развивающееся растение сможет само образовывать глюкозу в ходе фотосинтеза. Кроме ферментов глиоксилатного цикла, в глиоксисомах находятся все ферменты, необходимые для деградации жирных кислот, запасённых к семенах. Ацетил-СоА, образующийся при β-окислении жирных кислот, превращается в сукцинат в ходе глиоксилатного цикла, и сукцинат транспортируется в митохондрии, где он вовлекается в цикл трикарбоновых кислот и превращается в малат. Цитозольный изофермент малатдегидрогеназы окисляет малат до оксалоацетата, который в свою очередь может превратиться в фосфоенолпируват. Последний вовлекается в глюконеогенез и даёт в конечном итоге глюкозу. Таким образом, прорастающее семя может переводить углерод, запасённый в липидах, в глюкозу.

Ф1 - цитратсинтаза (конденсирующий фермент); Ф2 - аконитаза; Ф3 - изоцитратдегидрогеназа; Ф4 - альфа-кетоглутаратдегидрогеназа; Ф5 - сукцилтиокиназа; Ф6 - сукцинатдегидрогеназа; Ф7 - фумараза; Ф8 - малатдегидрогеназа; Ф9 - изоцитратлиаза; Ф10 - малатсинтетаза.

Включение углеродных атомов ацетильного остатка в молекулу лимонной кислоты помечено звездочками. Пунктирными линиями изображены реакции глиоксилатного шунта.