13. Гемицеллюлоза и пектиновые вещества (полиуроновые кислоты, альгиновые кислоты, арабинаны, галактаны).

Гемицеллюлозы– смесь сложных линейных и разветвленных полисахаридов, сопутствующих целлюлозе, пектиновым веществам и другим структурным полисахаридам клеточных стенок растений.

Служат опорным конструкционным материалом и, одновременно, резервным питательным веществом.

Полисахариды гемицеллюлоз входят в состав матрикса оболочек клеточных стенок растений.

В состав гемицеллюлоз могут входить представители таких полисахаридов, какарабаны, ксиланы, глюканы, ксилоглюканы, маннаны, арабиногалактаны, глюкоманнаны, галактоглюкоманнаны, некоторые галактаны, полиуроновые кислотыи др.

Микроволокна целлюлозы покрыты мономолекулярным слоем молекул ксилана, ксилоглюкана или других полисахаридов, расположенных параллельно макромолекулам целлюлозы и связанных с ними водородными связями.

Молекулы ксилана, глюганов и т.п. связаны гликозидной связью с молекулами арабана, арабиногалактана или др. представителями гемицеллюлоз. Арабан и арабиногалактан связаны гликозидной связью с молекулами рамногалактана через боковые цепи рамнозы.

Модель расположения полисахаридных компонентов гемицеллюлоз в первичной оболочке клеточной стенки растительной клетки.

При рассмотрении надмолекулярного строения гемицеллюлоз выделяют три области:

- зону на границе целлюлозных микроволокон и вещества матрикса;

-область, содержащую только полисахариды гемицеллюлоз;

-области, где молекулы полисахаридов гемицеллюлоз тесно переплетены и частично связаны химическими связями с молекулами лигнина.

Молекулы гемицеллюлоз ориентированы параллельно направления микрофибрилл целлюлозы.

Параллельное расположение молекул гемицеллюлоз и микрофибрилл целлюлозы осуществляется при образовании этих полисахаридов под влиянием внутреннего тургора растущей клетки.

Полисахариды гемицеллюлоз, благодаря присутствию в составе макромолекулы большого количества гидроксильных групп, способны к образованию водородных связей. Водородные связи могут образовываться как между соседними цепями, так и в пределах одной цепи, и даже в пределах одного повторяющегося звена.

А Б В

Схема, иллюстрирующая проявление водородного связывания между цепями (а), в пределах одной цепи (б) и одного повторяющегося звена (в) полисахарида.

Наличие меж- и внутримолекулярных (в том числе внутризвенных) водородных связей зависит от стерического расположения групп ОН по отношению к плоскости кольца.

ПОЛИУРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ  довольно широко распространены в растительном мире. Типичными представителями полиуроновых кислот являются пектиновая и альгиновая кислоты, элементарные звенья которых представляют собой остатки d-галактуроновой и d-маннуровой кислот.

Пектины – соединения, формирующие гелевую фазу в матриксе клеточной стенки. Пектины представляют собой гетерогенную группу кислых полисахаридов и являются полиуроновыми кислотами.

Особенностью их строения является наличие в полимерной цепи галактуроновой кислоты. В состав пектинов входят также остатки рамнозы, галактозы и арабинозы. Выделяют три типа пектиновых соединений: гомогалактуронан, рамногалактуронан I, рамногалактуронан II.

1. Гомогалактуронан или полигалактуроновая кислота. Основным компонентом пектиновых веществ является полигалактуроновая кислота – гомополимер из остатков галактуроновой кислоты, находящихся в пиранозной форме и связанных a – (1,4) – связью. Во многом благодаря наличию полигалактуроновой кислоты, клеточная стенка имеет отрицательный заряд и ведет себя как нерастворимый полианион (Nari et al., 1991). Соли полигалактуроновой кислоты называют пектатами.

2. Рамногалактуронан I – крупный и разветвленный полимер, основу которого составляет линейная цепь чередующихся остатков рамнозы и галактуроновой кислоты, к которой только по остаткам рамнозы присоединены олигомерные арабановые, галактановые или арабиногалактановые цепи.

3. Рамногалактуронан II – самый сложный их известных в живых организмах полисахаридов. Рамногалактуронан II содержит 12 различных моносахаридов, а именно галактуроновую кислоту (включая необычную, b-связанную, форму), рамнозу, арабинозу (в том числе, в необычной, пиранозной, форме), галактозу, фукозу, метилфукозу, метилксилозу, апиозу, глюкуроновую кислоту, редкую для клеточной стенки кетозу – кетодезоксиманнооктоновую кислоту, а также присутствующую только в рамногалактуронане II ацеровую кислоту (3-С-карбокси-5-дезокси-L-ксилоза) и глюкозу. Остов молекулы содержит всего 9 a – (1®4) – D-ГалКр звеньев, к С-2 и / или С-3 атомам которых присоединены боковые цепочки сложной структуры. Состав этих цепочек охарактеризован достаточно тщательно, однако порядок их расположения на остове молекулы неизвестен и указывается на схемах предположительно. Предполагают, что рамнгалактуронан II отвечает за процессы межклеточного распознавания, являясь своеобразными отпечатками пальцев растительной клетки.

При метоксилировании образуются сложные эфиры пектинов (R – COO – CH₃ ). Степень метоксилирования определяет ионообменные свойства клеточной стенки, влияет на ее жесткость и pH. Жесткость клеточной стенки возрастает при увеличении содержания ионов Ca²⁺. Это происходит за счет сшивания кальцием отдельных молекул полигалактуроновой кислоты в единую сеть в результате взаимодействия карбоксильных групп с ионами Ca. Ионы Са+2 могут обмениваться на такие ионы как К+ и Н+, что обеспечивает катионообменную способность. Соли пектинов – пектинаты.

К пектиновым веществам относятся (еще одна классификация, полегче):

• Полигалактуроновая, или пектовая, кислота представляет собой полимерную цепьсостоящую из соединенных связями α-1,4' остатков D-галактуроновой кислоты, карбоксильные группы которой в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом; часть атомов водорода карбоксильных групп бывает замещена одинаковыми или разными катионами (в частности, катионами многовалентных металлов).(является основой всех пектиновых веществ);

• пектаты — соли пектовой кислоты;

• пектины — продукты различной степени метилирования пектовой кислоты по карбоксильным группам, растворяются в воде с образованием плотных гелей;

• пектинаты — соли пектинов - протопектины-нерастворимые в воде вещества растительного происхождения, которые при осторожном гидролизе дают пектиновые кислоты.

Применение пектиновых в-в.

Промышленные препараты пектинов получают из кожуры цитрусов, яблок и кормового арбуза. Пектиновые вещества применяют в пищевой промышленности (главным образом при получении мармелада и джемов), а также в фармацевтической промышленности. Загустителем и переносчиком лекарственных средств

Альгиновые к-ты (от лат. alga-водоросль), полисахариды, молекулы которых построены из остатков β-D-маннуроновой и α-L-гулуроновой к-т, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи 1 -> 4-гликозидными связями.

Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях и синтезируются некоторыми бактериями, напр. Azotobacter vinelandii. Представляют собой аморфные бесцв. или слабо окрашенные в-ва; Плохо раств. в холодной воде (при набухании могут поглощать 200-300 - кратное кол-во воды), раств. в горячей воде и р-рах щелочей; при подкислении р-ры образуют гели.

Альгиновые кислоты и их соли - загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий, гелеобразователи в произ-ве мороженого, др. молочных продуктов и желе, фармацевтич. препаратов и косметич. ср-в, бумаги, при отделке и крашении тканей и т.д. Из нерастворимых альгинатов получают волокна и относительно негорючие маслостойкие пленки. Перспективно использование альгиновых кислот в медицине, в частности для выведения из организмаSr2+ при поражениях 90Sr. Мировое произ-во альгиновых кислот 19 200 т/год (1976).

АРАБИНАНЫ - это полисахариды, макромолекулы которых построены главным образом из звеньев арабинозы. Однако вопрос о существовании индивидуального полисахарида гомоарабинана в древесине окончательно не выяснен. Арабинан вообще щироко распространен в природе и в больших количествах присутствует в растениях, богатых пектиновыми веществами. Вероятнее всего, арабинан в пектиновых веществах химически связан с другими компонентами, но сравнительно легко от них отщепляется. Как показало изучение химического строения, арабинан, выделенный из сахарной свеклы, представляет собой разветвленный полисахарид,главная цепь которого построена из звеньев a-L-арабинофуранозы, соединенных гликозидными связями 1->5. К главной цепи гликозидными связями 1->3 присоединены боковые ответвления - единичные звенья a-L-арабинофуранозы. У арабинана сосны часть боковых ответвлений присоединена связями 1->2. Боковые ответвления распределены неравномерно.

ГАЛАКТАНЫ — полисахариды, молекулы к-рых построены преимущественно из остатков D- или L-галактозы. Наряду с остатками галактозы в галактанах часто встречаются остатки ангидрогалактозы, к-рые могут быть сульфатированы или метилированы, или остатки других сахаров, напр, пентозы, арабинозы.

Галактаны широко распространены в природе, особенно в растениях, но встречаются и в животных организмах. Отдельные представители галактанов, такие как агароза и карагенин, имеют практическое значение, используются в бактериологии, фармацевтической, пищевой и текстильной промышленности.