15. Термодинамическая и кинетическая гибкость мм

Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U₁, а другое положение, которое звено принимает в результате теплового движения, энергией U₂, то энергия перехода из одного движения в другое равно разности U=U₂-U₁. Разность энергий U определяет гибкость цепи полимера, реализуемую при термодинамическом равновесии, — термодинамическую гибкость.

Термодинамическая гибкость цепи дает представление о способности цепи к конформационным превращениям. Но, кроме способности изгибаться, существенна важна скорость перехода из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины активационного или потенциального барьера вращения U₀ и энергии внешних воздействий. Чем больше величина U₀, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется гибкость цепи полимера. Гибкость цепи, которая определяется величиной U₀, называется кинетической гибкостью. Термодинамическая и кинетическая гибкость могут не совпадать: при высокой термодинамической гибкости цепи скорость поворотов звеньев может быть невелика, т. е. цепь может вести себя, как жесткая. Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии. При этом звенья в пространстве принимают не любые положения, а лишь некоторые, разрешаемые наличием взаимодействия. Таким образом, реальная цепь полимера, вследствие внутримолекулярного взаимодействия, принимает меньшее число конформаций, т. е. она менее гибкая, чем свободно сочлененная цепь, в которой происходит свободное вращение. Однако если макромолекула не обладает необходимым запасом энергии, то поворотов звеньев не происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в их крутильных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Эти колебания также обусловливают гибкость цепной макромолекулы: чем они интенсивнее, тем молекула более гибкая.

16. Конфигурационные эффекты в химическом поведении макромолекул

Существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов, одним из которых являются конфармацион. эффекты. Эти эффекты проявляются в изменении:

1. кинетики и механизма реакций полимеров с низкомолекулярными соединениями из-за различия в окружении данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции, которое влияет на ее реакционную способность — так называемый «эффект соседа».

2. направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того или иного химического строения или пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения.

Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярного реагента по схеме

В сополимере можно различить три типа звеньев А: звенья с двумя соседями А, т. е, звено А стоит в центре триады ААА (их концентрация N₀), звенья с одним соседом А и одним соседом В, т. е. ААВ (их концентрация N₁) и звенья с двумя соседями В, т. е. ВАВ (их концентрация N₂). Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трех различных типов триад составляют соответственно k₀,k₁,k₂. Суммарная ско­рость реакции равна где N_A=N₀+N₁+N₂— общая концентрация звеньев A; t — время.

Соотношение констант k₀:k₁:k₂ суще­ственным образом влияет как на кине­тику процесса, так и на строение обра­зующихся продуктов. При этом возмож­ны три предельных случая. 1: k₀=k₁=k₂ «эффект соседа» отсутствует. 2: k₀ ≤ k₁ ≤ k₂ — ускоряющий «эффект соседа». 3: k₀ ≥ k₁ ≥ k₂ — замедляющий «эффект соседа».

17. Конформационные и надмолекулярные эффекты

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями, или поворотными изомерами.

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы углерода связаны только сигма-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т. е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг сигма-связей является свободным. Такая модельная цепь называется свободно сочлененной. Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут принимать в пространстве произвольное положение, независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, которая при вращении звеньев может незначительно изменяться. В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).