47. Деформационные свойства стеклообразных полимер.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях (кривые 1 2).

Начальный участок зависимости е = f(σ сигма) для любого полимера, являющийся прямой линией, соответствует упругой деформации, которая невелика по величине и подчиняется закону Гука:σ =E*e, где σ - нагрузка на образец; е - деформация, E – мод упругости

Модуль упругости характеризует устойчивость материала к деформации под действием внешних нагрузок. Упругая деформация невелика и полностью обратима. Она обусловлена изменением расстояний между атомами вещества. В стеклообразном состоянии для полимеров характерны лишь малые деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от низкомолекулярных веществ полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, под действием больших усилий способны развивать при определенных условиях значительные деформации (до нескольких сотен процентов). Способность стеклообразных полимеров развивать большие деформации называют вынужденной эластичностью, а деформацию — вынужденно-эластической. Вынужденно-эластическая деформация развивается в температурном интервале между T_хр и температурой стеклования полимера T_с. Типичная зависимость е = f(σ) для стеклообразного полимера при температуре выше Tхр приведена на рис. 8.1 (кривая 2). В начальный момент развития вынужденно-эластической деформации в образце образуется участок со значительно уменьшенным поперечным сечением (шейка), который по мере развития деформации увеличивается в размерах. Образованию «шейки» на кривой е = f(σ) соответствует скачок а—Ь—с. Напряжение, отнесенное к единице поперечного сечения образца, при котором начинает развиваться вынужденно-эластическая деформация называют пределом текучести от.

(ЛЕКЦИЯ)

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Однако они сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов.

Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обуславливает возможность такого широкого применения.

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванное большими усилиями, являются результатами процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т.е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно. Так, было показано, что образец полиметилметакриллата, имеющий при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Тс приобретает исходные форму и размеры.

Обратимый характер больших деформаций у высокомолекулярных стекол связан с природой высокоэластичности, т.к. стеклование не является фазовым переходом и

полимер имеет одинаковую структуру при температуре выше и ниже Тс. Различие состоит в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому

при приложении сравнительно небольших усилий стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие по своей природе к высокоэластическим, называются вынужденно - эластическими.

Вынужденно – эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия напряжения скорость исчезновения вынужденно – эластические деформаций очень мала, и при температуре ниже Тс они не снимаются. При температуре выше Тс образец полностью восстанавливает свои размеры. Т.о. деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

48. Деформационные свойства полимеров в вы

Высокоэластическое состояние является равновесным, но для его установления требуется определенное время, т. е. деформация в этом состоянии имеет релаксационный характер. Поэтому в реальных условиях деформация является неравновесной. При статических испытаниях деформационные свойства называют упруго-релаксационными, а при динамических — упруго-гистерезисными.

В первый момент деформирования внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер. По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуационной сетки распадаются, при этом макромолекулы легко изменяют конформацию, ориентируясь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно. Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения, темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации.

Степень перестройки структуры за время деформирования: определяется скоростью релаксации и условиями деформирования. Чем меньше время релаксации, тем большая часть макромолекул примет равновесные конформации и больше разрушится флуктуационных связей за время деформирования, т. е. напряжение уменьшится. Повышение скорости деформирования «отодвигает» систему от состояния равновесия тем больше, чем выше скорость.

Равновесные условия обеспечивают за время деформирования максимально возможную релаксацию структурных единиц (звеньев, сегментов, надмолекулярных структур и т. д.). Это, как правило, достигается при повышении температуры, снижении скорости деформирования, а также при набухании в растворителе или пластификаторе, которые повышают подвижность структурных единиц. Но практически полной релаксации добиться невозможно, так как в спектре релаксации есть очень большие времена, и поэтому говорят об условно-равновесных условиях.

Таким образом, деформационные свойства в равновесных условиях характеризуются величиной высокоэластической деформации и условно-равновесным модулем высокоэластичности.