11.Полимеризация полимеров. Основные стадии

Полимеризация – это процесс химического соединения молекул мономера, не сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Различают цепную и ступенчатую полимеризацию.

Ступенчатой полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома (водорода) от одной молекулы к другой.

Цепная полимеризация характерна для соединений с кратными связями (например, для этилена СН₂ = СН₂, винилхлорида СН₂ = СНСl) или неустойчивых циклов, содержащих гетероатомы

Особенностью реакции цепной полимеризации является то, что развитие кинетической цепи сопров. ростом молекулярной цепи.

Процесс полимеризации состоит из 4 основных стадий:

1. Возбуждение, или инициирование, молекул мономера - заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла, света, ионизирующих, а также химическими инициаторами.

2. Рост цепи -- заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

3. Передача цепи -- происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы.

4. Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обрыв цепи может наступить при любой длине растущего макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины.

12. Радикальная полимеризация. Реакции радикалов

Полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осущ. по радикальному и ионному механизмам.

Радикалом называется участок макромолекулы имеющий нескомпенсированный электоронный заряд, образованный в результате обрыва связи или благодаря внешнему воздействию.

Для обеспечения процесса радикальной полимеризации исходный мономер должен иметь кратные связи H₂C=CH₂, H₂C CH₂, или активные группы –Cl, -OH, -COOH/

Первые стадии реализуются по радикальному механизму – образование свободных радикалов, которые могут вызывать рост цепи при взаимодействии с мономерами. Дальнейшее присоединение мономеров с кратными связями вызывает рост цепи.

Для образования исходного радикала необходима затрата энергии. Чем меньше затраченная энергия тем выше устойчивость радикала и больше вероятность образования. Свободные радикалы обладают высокой активностью и способны вступать в реакции:

1. Рекомбинация: X'+Y'X–Y

2. Фрагментация: X–Y–Z'Z'+Y'-X'

3. Передача цепи: X'+Y–Z=X-Y+Z'

4. Присоединение: X'+Y–Z=X–Y–Z'

5. Диспрапорционирование: X'+Y–Z–W'=X-Y+Z--W

Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями: разложение инициатора In с образованием свободных радикалов Rº и взаимодействие радикала с мономером М с образованием активного центра RMº.

Основной стадией радикальной полимеризации является рост цепи. Происходит последовательное присоединение молекул полимера к радикалам растущей молекулы. Эта стадия протекает при определенном значении энергии (15-45 кДж/моль), которая называется энергией активации. Протекает с большой скоростью, которая зависит от реакционной активности мономера и растущего радикала.

Следующая стадия -- обрыв цепи – происходит дезактивизация свободных радикалов путем их диспоционирования при столкновении растущего радикала с элементами реакционной установки. Реакции обрыва цепи протекают в процессе всего периода полимеризации и приводят к образованию ММ различной длинны.