7. Надмолекулярная структура кристаллическ полимеров

В реальных твердых телах существуют определенные пространственные затруднения (стерические препятствия) для укладки ММ. Эти обстоятельства приводят к формированию в природных ММ агрегатов с определенной степенью упорядоченности. Эти агрегаты состоят из различного числа ММ и их размеры зависят от мн-ва факторов: от мол. массы, от их гибкости и условий формирования. Такие агрегаты называются надмолекулярной структурой.

В кристалл. полимерах существует дальний порядок ММ подобный дальнему порядку в других кристалл. телах. И для кристаллических, и для аморфных существуют свои формы надмолекул. структур.Особенности надмолекулярнйя структуры крист. полим.:

1. Кристаллическую ячейку образуют несколько ММ.

2. Крист. полим. не находятся в полностью кристалл. состоян

3. Крист. полим. характеризуются коэф. молекулярной упаковки объема занятого упорядоч ММ к объему образца (от 0,6 до 0,75)

4. Не существует границы между кристалл. и аморф. полимерами, одна и таже ММ может входить в разные упорядоч. структуры.

5. Размер кристалл. областей значител. меньше чем размер ММ.

6. Молекулярные полимерные кристаллы характеризуются дефектностью, что обусла наличие диапазона температур плавления.

7. Для полим. кристаллов характерна складчатая структура.

8. для одного и того же крист. полим. характерен набор кристалич. образований различных размеров и стоений.

Наиболее распр. следующие виды крист. надмолекул. структур:

1.) Кристаллиты – образование в котором элементы объединены

2.) Монокристаллы

а) Пластинчатые – кристалл из тонких пластинок – ламелей ( )

б) фибриллярные. Фибрилы – совокупность параллельно расположенных ММ, соединенных межмол. связями. Образуются из микрофибрил – выпрямленных ( ) или складчатых ( ) ММ

в ) глобулярные – решетка формируется из ММ которые имеют вид глобул. Характерны для биомолекул кот. имеют высокую однородность по мол. массе.

3.) Сферолиты – поликристаллические структуры обладающие некоторой симметрией относит. центра. Формируются ламелями вокруг центра.

8. Ориентированное состояние полимеров

Для полимеров свойственно явление ориентации ММ в пространстве при внешних воздействиях. Этот фактор влияет на показатель анизотропии. Наиболее характерно проявление этого явления в ориентированном состоянии.

Ориентированным называется состояние образца, при котором оси ММ и надмол. образований находятся в соответствии с направлением внешнего воздействия.

Явление ориентации как правило увеличивает межмолекулярные взаимодействия, что сопровождается уменьшением прочностных характеристик в направлении ориентации.

В промышленности ориентацию полим. изделий проводят путем одностороннего или двухстороннего растяжения, этот процесс называется вытяжкой. Под действием растягив. сил все элементы структуры трансформируются и ориентируются в направлении действия раст. сил. Ориентация происходит по двум основным механизмам: путем поворота вдоль оси ориентирования или в результате распада ранее образовавшихся упорядоченных областей и возникновения новых вдоль оси ориентации.

Для ориентированных полим. характерны след. особенности:

1. Процесс фибрилизации – одна и таже ММ может входить в разные кристаллические образования. У аморфных полим. образующиеся фибриллярные участки более однородны чем у кристаллических.

2. Ярко выражено явления анизотропии.

3. Возможность проявления релаксационных свойств – при снятии внешнего напряжения часть ММ возвращается к исходному или близкому к нему состоянию.

4. Эффект памяти – возврат ММ в исходное состояние при воздействии температуры.