38. Влияние структуры полимера на температуру стеклования

Температура стеклования полимеров определяется, по сущест­ву, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирова­ние флуктуационной сетки, а следовательно, на T_c. Все струк­турные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т_с. Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования.

Химическое строение звена оказывает существенное влия­ние на гибкость цепи и энергию межмолекулярного взаимо­действия, т. t. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Т_с. На Т_с влияет наличие больших по размеру заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при ком­натной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Т_с их доста­точно высока. Число громоздких заместителей также влияет на Т_с: в сополимерах бутадиена и стирола, например, она по­вышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи.

Для наполненных полимеров характерны две температуры стеклования, соотв. температуре стеклования “мягкой фазы” (T_c) и “твёрдой фазы” (T_c’). Как правило T_c’> T_c, т.к. в твёрдой фазе снижена сегментальная подвижность. Разность температур стеклования ΔТ= T_c’- T_c зависит от степени взаимодействия полимер-наполнитель.

39. Высокоэластическое состояние. Особенности высокоэластичных линейных полимеров

Высокоэластическое, или эластическое, состояние полимеров по ряду признаков напоминает жидкое состояние. Показатели сжимаемости эластических полимеров и жидкостей близки, а по величине коэффициентов объемного расширения каучуки занимают промежуточное место между жидкостями и твердыми телами.

Однако, несмотря на некоторое сходство с жидким состоянием, высокоэластическое состояние имеет свои специфические особенности. Поэтому его следует рассматривать как особое физическое состояние, свойственное только полимерным соединениям и характеризующееся способностью тел к значительным обратимым изменениям формы под влиянием сравнительно небольших приложенных напряжений. Эти обратимые деформации получили название высокоэластических, или, просто, эластических деформаций.

Особенность строения полимера заключается в том, что в полимере содержится два вида структурных элементов: звенья цепи и сами цепи. Эти элементы значительно отличаются друг от друга своими размерами, а следовательно, и подвижностью.

Размеры звеньев по порядку величины подобны размерам молекул низкомолекулярных веществ. Если бы звенья не были связаны в цепи, их подвижность вследствие теплового движения была бы такой же, как у молекул низкомолекулярных жидкостей. Но поскольку звенья химически связаны в очень длинные цепи, их подвижность сильно ограничена. Однако подвижность звеньев в высокоэластическом состоянии еще достаточно велика, поэтому перегруппировки звеньев могут осуществляться с заметными скоростями. Полимерные цепи вследствие их больших размеров обладают малой подвижностью, и время их релаксации очень велико. Поэтому у полимера в высокоэластическом состоянии изменение температуры влечет за собой главным образом перегруппировки звеньев, т. е. изменение конформации цепей.