28. Основные показатели процесса набухания

Процесс набухания характеризуют несколькими показателями: степенью набухания, скоростью, кинетикой набухания, контракцией, давлением набухания и др.

Степень набухания характеризует увеличение массы (Qm) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.).

Расчет ведут по формуле:

*100%

где m2 и m1 – масса стандартного образца полимера после и до набухания.

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер. Она может быть оценена по увеличению массы образца полимера за заданный отрезок времени.

где m2, m1 – масса образца в моменты времени τ1 и τ2.

Константа K , характеризующая способность вещества к набуханию, получается после интегрирования уравнения скорости набухания полимера

где Q – количество жидкости, поглощенной одним граммом набухающего вещества за время τ; Qm – максимальное количество поглощенной жидкости (предельное набухание).

За процессом набухания можно наблюдать, либо периодически взвешивая набухающее вещество (весовой метод), либо время от времени измеряя объём жидкости, оставшейся после набухания (объемный метод). Понятно, что скорость набухания со временем не остается постоянной, уменьшаясь по мере набухания вещества.

29. Фазовое равновесие в системе полимер-растворитель

Особенностью процесса растворения высокомолекулярных соединений является их набухание. Скорость диффузии макромолекул значительно меньше, чем скорость диффузии молекул растворителя. Поэтому последние быстрее проникают в полимерную фазу, чем макромолекулы в растворитель. В результате объем полимера сильно увеличивается. Набухание не всегда может закончиться растворением. Если полимер и растворитель смешиваются друг с другом ограниченно, в конце процесса образуется две фазы: насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере. С изменением условий, например температуры, ограниченное растворение может перейти в неограниченное, и наоборот.

Полимеры пространственного (трехмерного) строения в лучшем случае могут только набухать. Наличие химических связей не позволяет макромолекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор.

Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Набухание — не просто процесс проникновения малых молекул растворителя в фазу полимера, связанный с заполнением пустот или пор в нем, как, например, при поглощении жидкостей или паров твердыми пористыми сорбентами. Набухание обязательно связано с изменением структуры полимера, что приводит к резкому возрастанию объема образца. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

30. Свойства растворов полимеров

Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит ( ∆H = 0, ∆V = 0). Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам молекул.

Растворы высокомолекулярных соединений, в зависимости от химического строения молекул полимера и растворителя, могут быть, так же как и растворы низкомолекулярных веществ, разделены на классы, в которых ориентация молекул несущественна и в которых молекулярная ориентация играет важную роль. Очевидно, что более простые системы — это системы первого класса, из которых простейшей является атермическая система.

Кинетические свойства растворов полимеров

Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы.

Механические свойства растворов полимеров

Механические свойства жидкости — это свойства проявляющиеся под действием внешнего механического поля и выражающиеся в течении. Основным законом течения жидкостей – з-н Ньютона; основной механической характеристикой жидкости — коэффициент вязкости . В широком интервале концентраций растворы полимеров проявляют свойства неньютоновских жидкостей, т. е. для них не выполняется формула, связывающая скорость сдвига с напряжением сдвига Р=

При смешении жидкостей или при растворении твердых тел в жидкости обычно образуются растворы, обладающие способностью к течению.

Простейшее предположение состоит в том, что коэффициент вязкости раствора аддитивно складывается из коэффициентов вязкости компонентов.