14. Энштейн теңдеуі. Диффузиялық коэффициент қандай шамаларға тәуелді болады?

Диффизия нәтижесінде массаның тасымалдануы жылу мен электрдің тасымалдану заңдылықтарына ұқсас. Осы ұқсастықты пайдалана отырып, 1855 жылы Фик диффузияның бірінші заңын ұсынды: (1) Мұндағы: m–диффузияланған зат мөлшері; D – диффузияланатын бөлшектер және орта қасиеттеріне тәуелді диффузия коэффициенті; dc/ dx – концентрация градиенті;

s – диффузия өтетін аудан;

τ – диффузия ұзақтығы;

Теңдеудің оң бөлігіндегі минус таңбасы dc/ dx туындысы теріс мәнге ие болатындықтан қойылып отыр, себебі х-тің мәні жоғарылаған сайын, концентрация c шамасы төмендейді

Егер концентрация градиенті тұрақты болса, диффузиялық ағын уақыт өте келе өзгермей, жүйеде стационарлық диффузия процесі орнығады. Бұл жағдай үшін мына теңдеуді жазуға болады.

dc/dx=-1, s=1 және τ=1 деп алсақ,

m=D, яғни, концентрация градиенті 1-ге тең болған жағдайда диффузия коэффициенті уақыт бірлігінде аудан бірлігі арқылы диффузияланған зат мөлшеріне тең, және ол см²/сек-пен өлшенеді. Алайда диффузия өте баяу жүретіндіктен уақыт бірлігі ретінде секунд емес тәулік алынады. 1908 жылы Эйнштейн D диффузия коэффицентін Т жүйенің абсолютті температурасымен, η дисперсиялық орта тұтқырлығымен және r дисперсті фаза бөлшегінің радиусымен байланыстыратын теңдеуді қорытып шығарды. Эйнштейн теңдеуі

K= R / N_A – пропорционалдық коэффиценті

Формасы сфера тәріздіге ұқсас бөлшектер үшін В = 6πηr тең болғандықтан: Мұндағы В- бөлшек және орта арасындағы үйкеліс коэффициенті. R – универсал газ тұрақтысы;

Т – абсолюттік температура;

N_A – Авагадро саны;

η – ортаның динамикалық тұтқырлығы;

r – бөлшек радиусы;

π – осмостық қысым;

Теңдеуден көріп отырғанымыздай диффузия коэфициенті абсолютті температураға тура пропорционал, ал орта тұтқырлығы мен бөлшек радиусына кері пропорционал. Коллоидтық бөлшектер өлшемі қарапайым молекулар өлшемімен салыстырғанда өте үлкен болғандықтан, коллоидты жүйедегі диффузия коэффициенті төмен болады. Броундық қозғалыс пен диффузия арасында байланыс болғандықтан, ығысу проекциясының орташа квадраттық мәні және диффузия коэффициенті D арасында да байланыс болу керек. Бұл байланысты бір – бірінен тәуелсіз түрде 1905 жылы Эйнштейн, ал 1906 жылы Смолуховский анықтады.

Эйнштейн – Смолуховский негізін қалаған коллоидты жүйелердегі броундық қозғалыс теориясы дисперсті жүйе табиғатын, осы жүйелердің молекулярлы – кинетикалық қасиетінің ортақтығын түсіндіретін бірінші сандық теория болып табылады. Броундық қозғалысты зерттеу флуктуация теориясының пайда болуына және статистикалық физиканың дамуына әсерін тигізді. Флуктуация дегеніміз жүйенің айтарлықтай кіші көлемінде қандай да бір параметрдің тепе-тең орташа мәннен өте жоғары дәрежеде өздігінен ауытқуы. Флуктуацияның жалпы теориясының негізін 1902 жылы американ ғалымы Гиббс қалады.

Диффузия өздігінен жүретін процесс ретінде барлық дисперсті системалар үшін, газдарға арналған Фик заңына бағынады. Фиктің бірінші заңына байланысты диффузия жылдамдығы өзі диффузияланатын аудан мен концентрациялық градиентке тура пропорционалды:

dm/dt = −DS dC/dx

Мұндағы dm –диффузияланған зат массасы; dt – шексіз аз уақыт; S - берілген зат диффузияланған аудан; dC/dx − концентрация градиенті немесе концентрация кемуі; dC − концентрция; dx − концентрациясы кеміген бөлік; D − диффуізия коэффициенті.Егер диффузия процесі кезінде диффузия коэффициенті өзгеретін болса, онда оған орай концентрция градиенті де өзгереді. Олай болса уақытқа байланысты концентрация өзгерісінің жылдамдығын, яғни dC/dt туындысын анықтау керек. Ол Фиктің екінші заңын өрнектейтін теңдеумен анықталады:

dC/dt = Dd²C /dx²

Фиктің екі заңын қолдану кезіндегі негізгі қиындық көп уақытқа дейін диффузия коэффициентінің мәнін табу болып келеді.

Броундық қозғалысты онан әрі зерттеу флуктуация теориясы деп аталатын жаңа бағыттың пайда болуына әкеледі. Флуктуация деп тығыздықтың, концентрацияның немесе системадағы микрокөлемнің орташа мәнінен оның параметрлерінің өздігінен ауытқуын айтады. Диффузия да, флуктуация да жылулық қозғалыстың нәтижесінен болғанымен, олар біріне-бірі кері құбылыс екен. Егер диффузия термодинамиканың екінші заңына орай кез келген өздігінен жүретін процесс кезінде қайтымсыз болса, онда бұған кері жүретін флуктуация құбылысы термодинамика екінші заңының статистикалық сипатын көрсетеді, яғни оны жекелеген бөлшектерге немесе олардың аз санына қолдануға болмайды.