6 Термодинамическая теория зародышеобразования

Для описания процессов роста зародышей используют различные подходы: термодинамический, молекулярно-кинетический, статистический, квантовый и др. В термодинамической теории зародыш критического размера рассматривается как микрочастица конденсированной фазы, имеющая наиболее высокую энергию Гиббса G (рисунок 1), и дальнейший ее рост сопровождается снижением энергии, т. е. является наиболее вероятным процессом.

Рисунок 1 – Зависимость свободной энергии Гиббса от размера зародыша

В случае сферической частицы значение свободной энергии Гиббса можно представить как сумму ее поверхностной и объемной составляющих:

G= 4πR³ /3 - 4πR^{2 ,} (2.3)

где - удельная объемная свободная энергия; - поверхностная энергия; R- размер частиц.

Критическому размеру зародыша R_кр, как уже отмечалось, соответствует максимуму свободной энергии. Тогда для R=R_кр выполняется условие

d ( G)/ d R=0.

После дифференцирования (2.3) получим уравнение , в результате решения которого имеем R_кр= 2 / .

Оценки показывают, что при низкой температуре конденсации критический размер зародыша может составлять R_кр = (5…10)^.10^-10 м, т.е. иметь размеры нескольких атомов. Отметим, что в этом случае при присоединении следующего атома ΔG будет изменяться дискретно. Вместе с тем термодинамическая теория предполагает непрерывное изменение поверхностной энергии и свободной энергии Гиббса. Следовательно, для описания частиц малого размера это условие не всегда выполняется. По этой причине более строгой и универсальной является статистическая теория зародышеобразования. В данной теории, исходя из параметров межатомного взаимодействия отдельных атомов, особенностей их поведения определяются вероятности роста и распада кластеров. К недостаткам данной теории можно отнести сложность расчета кластеров, состоящих из 6 и более атомов.

7 Физико-химические основы активационной обработки поверхностей

Процесс нанесения покрытий практически всеми известными методами предполагает последовательную реализацию следующих основных этапов:

1. Очистку покрываемой поверхности от загрязнения, оксидных и гидрооксидных слоев и проведение активационной обработки (создание необходимо- го рельефа поверхности, зарядового состояния, нанесение промежуточного адгезионно-активного слоя и др.);

2. Нанесение полимерного материала (частиц , пленки, пластин, слоя раствора, суспензии, адсорбированных молекул) на поверхность;

3. Закрепление полимерного материала на поверхности (приклеивание, спекание, полимеризационная обработка);

1. Заключительная обработка покрытия с целью достижения необходимых служебных свойств.

2. Контроль качества покрытия, оценка соответствия его свойств, геометрических параметров требуемым.

Предварительная поверхностная обработка изделий оказывает определяющее влияние на адгезию покрытия, его механические свойства и правильный выбор метода и режима её проведения является одной из основных задач при оптимизации технологии.

Все методы активационной обработки разделяют на механические, химические, физические.

Механические методы включают пескоструйную и дробеструйную обработку, шабровку, очистку механическими щетками. В условиях серийного производства большое распространение получили дробеструйные методы. Для этого используют стальную и чугунную крошку, Al2O3, SiC, кварцевый песок, частицы гранита и др. Обработка производится в герметически закрытых шкафах. Дробеструйная обработка производится на устройствах двух типов:

-гидро- или пневмоустановки, в которых твердые частицы разгоняются потоком воздуха или водой и направляются на обрабатываемую поверхность;

-центробежные установки: придание частицам необходимой скорости осуществляется в результате действия на них центробежных сил.

При механической обработке в поверхностных слоях обрабатываемой де- тали протекают процессы микрорезания, пластического деформирования, наклепа, происходит удаление оксидных слоев, загрязнений.

Механические методы обработки почти всегда применяется перед нанесением плазменных, газопламенных покрытий. При этом направление движения твердых частиц относительно поверхности совпадает с направлением частиц, образующих покрытие при напылении.

Химические методы проводят с целью обезжиривание поверхности, формирования на ней слоя с определенными морфологией (травление), химическим составом и свойствами. Такая обработка заключается в действии на поверх- ность растворителей, специальных химических растворов, паст. Для повышения эффективности обработки деталь или раствор нагревают до Т=60-80 0С. После обработки поверхности растворами деталь промывают горячей водой, затем холодной и сушат.

Важной операцией является контроль качества обработки, который может осуществляют разными способами. Наиболее простым является способ, основанный на восстановлении металлов в соответствующих растворах. Так, на- пример, деталь из черного металла помещается в раствор сульфата меди. Через некоторое время на поверхности металла осаждается тонкий слой меди. На участках поверхности, содержащих загрязнения, такой слой отсутствует.

Достаточно технологичным является флуоресцентный метод анализа. При его реализации обрабатываемая деталь помещается в раствор флуоресцентного красителя. Если деталь хорошо обработана, то под действием ультрафиолетового излучения происходит равномерное свечение поверхности.

В ряде случаев эффективна электрохимическая обработка, осуществляемая в щелочных (NaOH) растворах или растворах солей NaCO3 , NaPO4 при воздействии постоянного или переменного тока.. При прохождении тока через раствор происходит электролиз. На поверхности детали, которая является одним из электродов, образуются газовые пузыри, которые захватывают загрязнение на поверхности и удаляются с поверхности вместе сними. Основной не- достаток данного метода: нельзя провести качественную обработку поверхностей сложной формы.

Одним из наиболее эффективных методов химической обработки, использующихся при подготовке поверхности к окраске, нанесению полимерных покрытий является фосфатирование. Метод заключается в обработке поверх- ности в растворах солей фосфорной кислоты. В результате, на поверхности об- разуется плотный, нерастворимый в воде слой фосфатов. Образовавшаяся пленка является сплошной, мелкодисперсной и имеет высокую шероховатость, поэтому адгезия наносимого покрытия после фосфатирования очень высокая. Очаг коррозии, образовавшейся в области сквозной поры, при проведении фосфатирования локализуется. Если же поверхность не фосфатирована, то коррозия быстро распространяется по границе пленка-подложка.

Наиболее эффективно применение фосфатирования при нанесении покрытий, эксплуатируются в воде или во влажной атмосфере. Не рекомендуется производить фосфатирование при эксплуатации покрытия в кислых средах; в этом случае кислота взаимодействует с фосфатами, и образуются легкорастворимые соли, что ведет к разрушению пленки.

Фосфатирование проводят путем окунания изделия в фосфатирующий раствор или его распылением в струйных камерах ; в последнем случае качество обработки более высокое. Промышленность выпускает специальные хими- ческие концентраты для фосфатирования КФ-1, КФ-2, КФА-1 и другие. После обработки деталь промывают водой, и подвергается пассивации (закрепление проводится раствором, содержащим 0,2-0,25 г/л хромового ангидрида) при температуре 40-450С в течение 0,5-1,0 мин. После пассивации деталь сушат 2-5 мин. при температуре 100-1200С.

К физическим методам обработки относятся методы, заключающиеся в воздействии на поверхность электрических и магнитных полей, заряженных частиц, обработка в электрических разрядах, ультразвуком, ультрафиолетовым излучением, радиационная обработка, газопламенная и т.д.

При активации диэлектрических материалов (полимеров, стекла) достаточно эффективно применение обработки в плазме газового тлеющего разряда, образующегося при относительно низком давлении 1-100 Па.

В общем случае, структура газового разряда зависит от геометрии межэлектродного промежутка, давления газа, наличия внешних магнитных полей. При этом прохождение электрического тока через газовую среду оказывает су- щественное влияние на состояние этой газовой среды. Как правило, в газовой фазе протекают сложные физико-химические процессы. Поэтому при определении оптимальных режимов обработки используют почти всегда эмпирический подход : приводят достаточно большие по объему экспериментальные исследования, на основании которых делают выбор наиболее эффективных режимов обработки. Активационный эффект при воздействии тлеющего разряда на поверхность диэлектрика обусловлен следующими факторами: воздействием на поверхность электронов; воздействием на поверхность ионов; обработкой поверхностных слоев ультрафиолетовым излучением, которое генерируется в зоне разряда. В результате в поверхностных слоях диэлектрика протекают процессы :

1. Зарядка поверхности, приводящая, как правило, к образованию электретного состояния;

2. Химические процессы с участием молекул газовой среды, например, окисление поверхностных слоев (наиболее существенны при обработке в кислород -содержащей газовой фазе);

3. Деструкция макромолекул, образование низкомолекулярных продуктов, радикалов и реакции с их участием;

4. Очистка поверхности, удаление влаги и т.д.

Считают, что основным процессом, определяющем степень активности поверхности, является образование электретного состояния. В пользу данного предположения свидетельствуют факты о сохранении активности обработанных поверхностей диэлектриков в течение 30-40 дней после обработки ( в ряде случаев даже до 6 месяцев). Достигаемый активационный эффект зависит в основном, не только от дозы облучения, но и от энергии частиц. Обработка является эффективной, если энергия частиц выше некоторой пороговой для данного материала.

К физическим методам относится обработка в коронном разряде, возникновение которого обусловлено высокой неоднородностью электрического поля вблизи поверхностей с малым радиусом кривизны. Обработка проводится в атмосфере воздуха, азота, аммиака, инертного газа, водорода, углекислого газа и т.д. Данная обработка характеризуется исключительно высокой производительностью, скорость перемотки при обработке пленки составляет до 100 м/мин. Коронирующие электроды, имеющие малый радиус кривизны, размещают на расстоянии 3-5 мм от обрабатываемой поверхности и подают на него отрицательный потенциал 10-50 кВ. Эффективность обработки резко возрастает при использовании высокочастотного напряжения. Иногда в разрядный промежуток вводят плазмополимеризующие газы, в этом случае на поверхности обрабатываемой детали образуются тонкие пленки. Основной механизм активации – зарядка поверхности. В ряде случаев наблюдается электрическая эрозия поверхностных слоев. В зоне эрозии материал часто окисляется, что в ряде случаев способствует повышению адгезионной прочности наносимого на его поверхность покрытия.

При обработке деталей из полиэтилена, полипропилена часто используется газопла-менная обработка. Активационный эффект достигается в результате воздействия пламени ацетиленовой горелки на обрабатываемую поверхность. Обработка производится, как правило, в кислородсодержащей среде. В поверхностных слоях активно протекают процессы окисления, структурирования.

Высокой технологичностью характеризуется ультразвуковая очистка, заключающаяся в воздействии на поверхность ультразвуковых колебаний, создаваемых в жидкой среде. Для создания УЗ-колебаний используются устройства, основным элементом которого является магнитно-стрикционный излучатель.

Механизм обработки заключается в протекании на поверхности процессов кавитационной эрозии, которые протекают вследствие возникновения в жидкости областей с низким давлением. Ультразвуковую очистку, как правило, используют в сочетании с механическими и химическими методами. Ультра- химическая обработка имеет место, если в качестве технологической среды, в которой возбуждаются колебания, используются органические растворители и щелочные растворы. Ультраабразивные методы реализуются в случае, когда в жидкую среду добавляют высокодисперсные твердые частицы, имеющие раз- мер 5-10 мкм. Размер этих частиц должен быть меньше размеров кавитационных пузырей.