- •1.Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики.
- •2.Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии.
- •3.Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов (изотермические, изобарные, изохорные). Стандартное состояние.
- •4. Первое начало термодинамики. Формулировка. Математическое выражение. Энтальпия. Применение первого начала термодинамики к биосистемам.
- •5. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Формулировка. Математическое выражение. Следствия из закона Гесса.
- •6.Второе начало термодинамики. Формулировка. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия как критерий возможности протекания самопроизвольных процессов
- •9.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия в изолированных и закрытых системах. Константа химического равновесия.
- •13.Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.
- •15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.
- •16.Катализ. Положительный и отрицательный катализ.Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции.
- •17. Ферментативный катализ. Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса - Ментен и его анализ.
- •18. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя. Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды.
- •19.Зависимость растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств; влияние внешних условий, на растворимость. Термодинамика растворения. Понятие об идеальном растворе.
- •20. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константы ионизации слабого электролита. Закон разбавления Оствальда.
- •21.Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля и следствия из него: понижение температуры замерзания раствора, повышение температуры кипения раствора.
- •22.Осмос. Осмотическое давление: закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление в растворах неэлектролитов и электролитов. Изотонический коэффициент.
- •25.Основные положения теории кислот и оснований Бренстеда- Лоури: молекулярные и ионные кислоты и основания, сопряженная протолитическая пара. Амфолиты.
- •26. Ионное произведение воды. Водородный показатель среды растворов. Математическое выражение рН, его значение в кислой, щелочной, нейтральной средах. Биологическая роль водородного показателя.
- •27.Основные положения теории кислот и оснований Льюиса. Понятие о жестких и мягких кислотах и основаниях (теория жмко).
- •30.Буферное действие - основной механизм протолитического гомеостаза организма. Буферные системы, буферные растворы, их состав. Классификация буферных систем.
- •32.Расчет рН протолитических систем. Вывод уравнения Гендерсона- Гассельбаха и его анализ. Зона буферного действия.
- •33.Буферные системы крови: гидрокарбонатная буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •34.Буферные системы крови: фосфатная буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •35.Буферные системы крови: гемоглобиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •36. Буферные системы крови: протеиновая буферная система. Состав, механизм действия, биологическая роль.
- •39.Реакции, лежащие в основе образования неорганического вещества костной ткани гидроксидфосфата кальция. Механизм функционирования кальций-фосфатного буфера.
- •41. Комплексные соединения. Их строение на основе координационной теории а. Вернера. Комплексный ион, его заряд. Катионные, анионные, нейтральные комплексы. Номенклатура, примеры.
- •42.Реакции замещения лигандов. Константа нестойкости комплексного иона, константа устойчивости.
- •43.Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещенное равновесия замещения лигандов. Общая константа совмещенного равновесия замещения лигандов.
- •44. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.
- •48.Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий. Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем.
- •49.Токсическое действие окислителей (нитраты, нитриты, оксиды азота). Обезвреживание кислорода, пероксида водорода и супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.
- •51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция.
- •58.Электрокинетические свойства: электрофорез и электроосмос; потенциал течения и потенциал седиментации. Биологическое значение.
- •60.Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.
- •61.Коагуляция. Порог коагуляции и его определение, правило Шульце-Гарди, явление привыкания. Взаимная коагуляция. Понятие о современных теориях коагуляции. Биологическое значение коагуляции.
- •62.Коллоидные пав; биологически важные коллоидные пав (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах пав. Определение критической концентрации мицеллообразования. Липосомы.
- •63.Высокомолекулярные вещества (вмв). Классификация. Структура. Форма макромолекул и типы связей между ними. Гибкость макромолекул.
- •64.Свойства растворов вмс. Особенности растворения вмс как следствие их структуры. Форма макромолекул. Механизм набухания и растворения вмс. Зависимости величины набухания от различных факторов.
- •65.Аномальная вязкость растворов вмс. Уравнение Штаудингера. Вязкость крови и других биологических жидкостей.
- •66. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы ее определения. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера.
- •67.Мембранное равновесие Доннана. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови, его биологическая роль.
25.Основные положения теории кислот и оснований Бренстеда- Лоури: молекулярные и ионные кислоты и основания, сопряженная протолитическая пара. Амфолиты.
Теория Бренстеда-Лоури: кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого(в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого(в том числе и ионы) способны присоединить протоны, т.е. быть акцептором протонов. Например:HNO3+H2O=H3O++NO3-
Молекула и ион, отличающиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной парой. Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями, называются амфолитами.
Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и соснованиями, называются амфолитами.. Типичным примером амфолитов являются аминокислоты.
26. Ионное произведение воды. Водородный показатель среды растворов. Математическое выражение рН, его значение в кислой, щелочной, нейтральной средах. Биологическая роль водородного показателя.
Вода – слабый электролит, являющийся амфолитом, поэтому участвует в процессе автопротолиза.
Автопротолиз воды – это процесс отдачи и присоединения протонов молекулами воды, являющейся амфолитом:
Н2О+Н2О
Н3О++ОН–
Ионное произведение воды, Kw – величина, равная произведению активностей водород- игидроксид-ионов,постоянная при данной температуре:
Kw =а(Н+)а(ОН–)=10–14 моль2/л2 (Т = 298 К)
Водородный показатель, рН – количественная характеристика кислотности среды, равная отрицательному десятичному логарифму активной концентрации ионов водорода:
рН = –lgа(Н+)
Характеристика среды раствора |
||
|
|
|
среда нейтральная |
а(Н+) =а(ОН–) |
рН = 7 (Т = 298 К) |
среда кислая |
а(Н+) >а(ОН–) |
рН < 7 |
среда щелочная |
а(Н+) <а(ОН–) |
рН > 7 |
Постоянство рН биологических жидкостей называется кислотноосновным гомеостазом. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя физиологические механизмы (лѐгочную и почечную компенсации) и физико-химические:буферное действие, ионный обмен. В норме рН некоторых биологических жидкостей меняется в следующих диапазонах (табл. 8):
|
Таблица 8 |
|
Диапазон изменения рН биологических жидкостей |
||
|
|
|
Название биологической жидкости |
Диапазон изменения рН |
|
Межклеточная жидкость |
7,36–7,44 |
|
(кровь, плазма, ликвор) |
|
|
Внутриклеточная жидкость |
4,5–8,5 |
|
Моча |
4,8–7,5 |
|
Желудочный сок |
1,5–2 |
|
Слюна |
6,35–6,85 |
|
27.Основные положения теории кислот и оснований Льюиса. Понятие о жестких и мягких кислотах и основаниях (теория жмко).
Электронная теория Льюиса
|
Объект |
Определение |
Примеры |
|
|||
|
|
|
|
|
Кислота |
Акцептор элек- |
BF3, AlCl3, FeBr3, |
|
|
тронных пар |
катионы метал- |
|
|
|
лов, протон |
|
Основание |
Донор электрон- |
RNH2, NH3, ROH, |
|
|
ных пар |
ROR, OH–,Hal– |
Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием новой связи.
Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов,основания Льюиса – доноры пары электронов.
Кислотами Льюиса могут быть молекулы, атомы или катионы, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. К кислотам Льюиса относятся галогениды элементов II и III групп периодической системы, галогениды других металлов, имеющих вакантные орбитали, протон. Кислоты Льюиса в реакциях участвуют в качестве электрофильных реагентов.
Основаниями Льюиса являются молекулы, атомы или анионы, имеющие неподеленную пару электронов, которую они предоставляют для образования связи с вакантной орбиталью. К основаниям Льюиса относятся спирты, простые эфиры, амины, тиоспирты, тиоэфиры, а также соединения, имеющие p-связи. В реакциях основания Льюиса проявляют себя как нуклеофильные частицы.
Развитие теории Льюиса привело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Согласно принципа Пирсона, кислоты и основания подразделяются на жесткие и мягкие.
Жесткие кислоты – это кислоты Льюиса, донорные атомы которых малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. К ним относятся: протон, ионы металлов (К+, Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+), AlCl3 и др.
Мягкие кислоты - – это кислоты Льюиса, донорные атомы которых имеют большие размеры, большую поляризуемость, обладают малым положительным зарядом и низкой электроотрицательностью. К ним относятся: ионы металлов (Ag+, Cu+), галогены (Br2, I2), катионы Br+, I+ и др.
Жесткие основания – основания Льюиса, донорные атомы которых обладают высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, имеют малый радиус атома. К ним относятся: Н2О, ОН-, F-, Cl-, NO3-, ROH, NH3, RCOO- и др.
Мягкие основания - основания Льюиса, донорные атомы которых обладают высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, имеют большой радиус атома. К ним относятся: Н-, I-, C2H4, C6H6, RS- и др.
Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями, мягкие кислоты – с мягкими основаниями
Жесткие, мягкие кислоты и основания (ЖМКО)
|
Параметры |
Жесткие |
Жесткие |
Мягкие |
Мягкие |
|||
|
кислоты |
основания |
кислоты |
основания |
||||
|
|
|||||||
|
Поляризуемость |
низкая |
|
низкая |
высокая |
высокая |
||
|
Электроотрица- |
высокая |
|
высокая |
низкая |
низкая |
||
|
тельность |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Радиус |
малый |
|
малый |
большой |
большой |
||
|
Степень окисления |
высокая |
|
высокая |
низкая |
низкая |
||
|
Примеры |
Н+, К+, Na+, |
H2O, |
OH–, |
Ag+, |
Cu+, |
RSR, RSH, |
|
|
|
Mg2+, Ca+2, |
ROH, |
NH3, |
Hg2+, Hg+, |
RS–,H–,I– |
||
|
|
Al+3 |
NH |
2 |
, ROR, |
Cd2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCOO, F–,Cl– |
|
|
|
||
28. Ионизация слабых кислот и оснований. Константа кислотности и основности. Связь между константой кислотности и константой основности в сопряженной протолитической паре. Амфолиты. Изоэлектрическая точка.
Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований — принимать его. Мерой этой способности служат соответственно константа кислотности Кa и константа основности Кb.
Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и соснованиями, называются амфолитами.. Типичным примером амфолитов являются аминокислоты.
Изоэлектрическая точка- точка нулевого заряда, состояние поверхности тела (или частицы дисперсной фазы) в контакте с раствором электролита, характеризующееся равным числом положительных и отрицательных зарядов в адсорбционном слое.
29.Протолитические реакции. Типы протолитических реакции (нейтрализации, гидролиза, ионизации). Примеры. Конкуренция за протон: изолированное и совмещенное протолитические равновесия. Общая константа совмещенного протолитического равновесия.
К протолитическим реакциям относят химические процессы, суть которых заключается в переносе протона от одних реагирующих веществ к другим. протолитическая теория кислот и оснований, в соответствии с которой кислотой считают любое вещество, отдающее протон, а основанием - вещество, способное присоединять протон, например:
CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+
кислотаI основаниеI основаниеI кислотаII
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
основаниеIкислотаII кислотаII основаниеI
Реакция нейтрализации – протолитическая реакция переноса протона от кислоты к основанию, например,
HNO3 + KOH = KNO3 + H2O H+ + OH– = H2O
Автопротолиз (собственный протолиз) – перенос протона между двумя одинаковыми частицами амфолита.
-
Примеры:
а) H2O + H2O
OH– + H3O+
кис-та1
осн-е2
осн-е1
кис-та2
б) NH3 + NH3
NH 2 +
NH 4
кис-та1
осн-е2
осн-е1
кис-та2
Гидролиз солей – протолитический процесс взаимодействия ионов солей с молекулами воды, приводящий к образованию малодиссоциирующих соединений.
Конкуренцияза обладание протоном делает кислотно-оснoвную реакциюобратимойи приводит ее к состояниюпротолитического равновесияс определенным значением константы равновесияKсприT= Const.
