51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция.

Ф унд а ме н та льно е у ра вне ние а д с о рб ци и Гиб б с а

В данном разделе рассматривается адсорбция вещества, растворенного в жидкости, на границе этого раствора с воздухом. Качественная сторона этого явления уже описана в разделе 2.2, ведь перераспределение ПАВ и ПИВ между поверхностным слоем и объемом раствора и есть адсорбция. Количество вещества, адсорбированного в поверхностном слое, находится в зависимости от концентрации этого вещества в объеме раствора и температуры.

Проанализируем уравнение Гиббса. Если производная d/dc отрицательна (т. е. с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается), то адсорбция  > 0 — положительная. Это значит, что вещество накапливается в поверхностном слое или, другими словами, перераспределение растворенного вещества приводит к увеличению его концентрации в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора. Это свойство характерно для ПАВ.

Напротив, если производная d/dc положительна, то адсорбция  < 0 — отрицательная. Это означает, что вещество уходит с поверхности раздела фаз в объем раствора, т. е. его концентрация в поверхностном слое становится меньше концентрации в растворе. Это свойственно ПИВ.

Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной.

Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях.

 

Такие же свойства присущи всем органическим соединениям, содержащим много гидроксильных ионов (ОН). Но веществ, обладающих отрицательной адсорбцией, значительно меньше, чем веществ с положительной адсорбцией. К последним относятся некоторые краски, алкалоиды, органические кислоты, простейшие спирты.

В природе есть вещества поверхностно-неактивные. Так, поваренная соль, растворенная в воде, почти не изменяет поверхностного натяжения. Поэтому она плохо адсорбируется коллоидами. 

Явления адсорбции в почвенных процессах имеют большое значение. Например, состав воздуха почвы несколько иной, чем атмосферы. Он различен и в обособленных порах почвы. Поэтому корни растений могут найти нужную для них концентрацию и состав воздуха, а микробы — лучшие условия для существования. В минеральных солях, прошедших через почву, изменится соотношение катионов и анионов, что дает возможность регулировать их содержание. Явление адсорбции может играть в жизни растений не только положительную, но и отрицательную роль, например при адсорбции ядов.

52.Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.

ПАВ – растворенное вещество, понижающее поверхностное натяжение растворителя. Вещество дифильной природа с гидрофобным/неполярным углеводородным радикалом и гидрофильной/полярной головкой. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются органические кислоты, белки, спирты. Существуют анион-(полярная группа – кислотная), катионактивные ПАВ(полярная группа – катион), а также неионогенные. Первые два вида используют в медицине в качестве антисептиков, которые почти в 300 раз эффективнее по губительному воздействию в отношении микроорганизмов. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран и ингибирующим действием на ферменты микроорганизмов. Молекулы ПАВ концентрируются в поверхностном слое растворителя, вызывая диффузию из объема фазы на поверхность. Это называется положительной адсорбцией, ее пределом является полное насыщение поверхностного слоя молекулами растворенного вещества. При взаимодействии ПАВ с водой, ее молекулы выталкивают углеводородный радикал в аналогичную по полярности фазу.

ПНВ – растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя. Сахароза является поверхностно-неактивным веществом по отношению к воде. ПНВ не концентрируются.

Поверхностная активность веществ одного и того же гомологического ряда возрастает примерно в 3.2 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации при постоянной температуры – изотерма адсорбции.

Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции позволили Ленгмюру высказать предположение об ориентации молекул в поверхностном слое. При адсорбции полярная группа втягивается в полярную фазу(например, вода), а неполярная – в неполярную. При малых концентрациях молекулы ПАВ «лежат» на поверхности раздела. С увеличением концентрации ПАВ в растворе принимает более ориентированное положение, создавая мономолекулярный частокол Ленгмюра.

Первая общепринятая модель биомембраны предложили Даниэли и Давсон(1931-1933), согласно которым мембрана представляла собой слой фосфолипидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные – вовнутрь. Полярные группы взаимодействуют с белками, которые, в свою очередь, по предположениям, образовывали симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах.

В 1972, Сингер и Николсон предложили модель мембраны – двухмерный раствор, в котором растворителем является бислой из молекул фосфолипидов, гликолипидов, холестерина, а растворенные вещества – белки и гликопротеины. То, что это именно раствор доказывали тем, что возможно быстрое перемещение молекул липидов в пределах своего слоя. Переход молекулы из своего слоя в другой затруднен и осуществляется раз в несколько часов.

Согласно современным представлениям биомембраны имеют трехслойную структуру: слой олигосахаридных цепей гликопротеинов с внешней стороны мембраны, затем липидный бислой с белками и слой выстилающих белков с внутренней стороны. Благодаря трем слоям мембраны приобретают асимметричность. Это играет принципиальную рольдля регуляции процессов переноса ионов и молекул, для обеспечения жидкокристаллического состояния мембран.

53.Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция газов на твердых телах , факторы, влияющие на этот процесс. Уравнение Ленгмюра, его анализ.

Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы —адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.

Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

Уравнение Ленгмюра описывает количественно адсорбцию на подвижной и неподвижной ганицах раздела сред.a=amaxxc/A+camax-величина предельной адсорбции(при занятии всех активных центров адсорбента) моль/г.

Ленгмюр предположил, что поверхность твердого тела состоит из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать одну молекулу газа. Он принял, что все элементарные участки (адсорбционные центры) имеют одинаковое сродство к молекулам газа и присутствие молекул на одном участке не влияет на свойства соседних участков. По его мнению, адсорбированные молекулы не могут перемещаться в поверхностном слое и не взаимодействуют друг с другом. В таких условиях образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул. На основании этих допущений Ленгмюром выведена зависимость адсорбции от концентрации вещества — уравнение изотермы Ленгмюра:

K c c a  a    , где a — величина адсорбции на границе твердое тело—газ; a — величина, постоянная для всего гомологического ряда адсорбатов, это предельное значение адсорбции, отвечающее состоянию, когда вся поверхность адсорбента заполнена адсорбатом, т. е. это число моль вещества на единице поверхности адсорбента; K — постоянная для данного вещества, численно равная равновесной концентрации при адсорбции равной половине предельной. Как видно из графика (рис. 2.8), величина адсорбции растет с увеличением концентрации, достигает своего предельного значения и больше не изменяется. Такое состояние системы отвечает полному заполнению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. c a a  a K Рис. 2.8. Изотерма адсорбции Ленгмюраб

адсорбция из растворов на твердом теле бывает двух видов: молекулярная адсорбция - это адсорбция из растворов молекул неэлектролитов, слабых электролитов; ионная адсорбция - это адсорбция из растворов ионов.

Молекулярную адсорбцию из растворов открыл русский химик Ловиц. Адсорбция веществ из растворов осложняется одновременно протекающей на поверхности того же твердого тела адсорбцией молекул растворителя, которые конкурируют с молекулами растворенного вещества за центры адсорбции на адсорбенте. Адсорбенты бывают полярные и неполярные. Молекулярная адсорбция происходит на неполярных адсорбентах, а ионная - на полярных. Неполярные адсорбенты имеют гидрофобную поверхность. Это угли, графит, парафин, тальк. Полярные адсорбенты имеют гидрофильную поверхность. Это силикагель, глины, оксиды металлов.

54. Адсорбция из растворов .Правило выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Физико- химические основы адсорбционной терапии, гемосорбции, применения в медицине ионитов.

Избирательная адсорбция (правило Фаянса)на поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента.KI+AgNO3 =AgI(т) +KNO3

Правило выравнивания полярностей (Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Зависимость величины адсорбции от:

1. присутствие третьего компонента- растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента

2. взаимодействие между молекулами адсорбата и растворителя

3. электростатическое взаимодействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.

Многие адсорбенты(активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А.А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ — витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.

55. Дисперсные системы. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности; по агрегатному состоянию фаз; по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния.

Дисперсная система – гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы. Дисперсную фазу составляют мелкораздробленные частицы, распределенные в дисперсной системе. Дисперсную среду составляет однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсной фазы.

Дисперсные системы в природе отличаются огромным разнообразием, поэтому невозможно составить для них единую классификацию.

В 1861 году Грэм установил, что одни вещества обладают большой скоростью диффузии и способностью проходить через мембраны, они легко кристаллизуются. Их назвали кристаллоидами, которые могут образовывать истинные растворы. А есть вещества с малой скоростью диффузии, неспособностью проходить через мембраны, образуют клееподобные массы. Их назвали коллоидами, которые способны образовывать золи.

Также одной из классификаций является классификация Зигмонди, то есть разделение дисперсных систем на три главных группы: системы с твердой дисперсионной средой – солидозоли, с жидкой – лиозоли, с газообразной – аэрозоли.

Фрейндлих предлагал классифицировать дисперсные системы по типу взаимодействия между их средами и фазами. Так системы со слабым взаимодействием между ними – лиофобные(необратимые, после удаления и последующего добавления среды первоначальная система не восстановится; это золи металлов, оксидов металлов. Системы с сильным взаимодействием между средой и фазой – лиофильные.

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Условное обозначение	Примеры дисперсных систем
Жидкость	Газ	ж/г	Туман, облака, жидкие аэрозоли
Твердое тело	Газ	т/г	Дым, пыль, твердые аэрозоли
Газ	Жидкость	г/ж	Пены, газовые эмульсии
Жидкость	Жидкость	ж/ж	Эмульсии (молоко, латекс)
Твердое тело	Жидкость	т/ж	Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты
Газ	Твердое тело	г/т	Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза)
Жидкость	Твердое тело	ж/т	Жемчуг, опал
Твердое тело	Твердое тело	т/т	Цветные стекла, сплавы

Коллоидная химия, традиционное название физической химии дисперсных системи поверхностных явлений. Термин «коллоиды» — синоним высокодисперсных (микрогетерогенных) систем, то есть дисперсных систем с наиболее развитой поверхностью раздела фаз. К. х. изучает своеобразные процессы и явления, обусловленные особенностями высокодисперсного состояния тел. К ним относятся, например, самопроизвольное укрупнение частиц твёрдой дисперсной фазы или капель жидкости (коагуляция и коалесценция) как проявление термодинамической (агрегативной) неустойчивости дисперсных систем;застудневание жидких дисперсных систем с образованием гелей и возникновение пространственных дисперсных структур; взаимодействие соприкасающихся тел (трение, адгезия) и изменение этого взаимодействия под влиянием веществ, адсорбирующихся на поверхностях соприкосновения; явления в тонких жидких и твёрдых плёнках; самопроизвольное диспергирование жидкостей и твёрдых тел.

56. Методы получения и очистки коллоидных растворов. Получение эмульсий, суспензий, эмульсий, коллоидных растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Физико- химические принципы функционирования искусственной почки.

Учение о дисперсныхструктурахлежит в основе науки о материалах будущего, без которой невозможен технический прогресс.Коллоидная химияуказывает рациональные пути разрушения нефтяных эмульсий (деэмульгированиесырых нефтей — основной способ их обезвоживания и обессоливания); создания дисперсных — наиболее эффективных — форм пестицидных препаратов, широко применяемых в сельском хозяйстве; использованияповерхностно-активных веществв составе моющих и очищающих средств, эмульгаторов, флоторсагентов,присадок к смазочным маслам и т.д.

Броуновское движение -беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды. Б. д. не ослабевает со временем и не зависит от химических свойств среды. Интенсивность Б. д. увеличивается с ростом температуры среды и с уменьшением её вязкости и размеров частиц.

Диффузиявозникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникаеттермодиффузия.

Осмотическое давление(закон Вант-Гоффа) коллоидного раствора пропорционально числу частиц дисперсной фазы в единице объёма и абсолютной температуре. Осм. давл. Коллоидного раствора при прочих равных условиях обратно пропорционально кубу радиуса коллоидной частицы(когда в результате агрегации коллоидных частиц их размер возрастает, а частичная концентрация соответственно уменьшается + ускоряется оседание частиц.

Сегментационное равновесие: Оседание частиц дисп. Фазы под действием сил разной природы.Оседание происходит с постоянной скоростью, когда сила тяжести становится равной силе трения. Скорость оседания частиц под действием силы тяжести прямо пропоциональна квадрату радиуса частицы, разности плотностей дисп. Фазы и среды и обратно пропорциональна вязкости.

Закон Рэлея, - интенсивность Iрассеиваемого средой света обратно пропорциональна 4-й степени длины волны  падающего света (I ~ ^-4) в случае, когда среда состоит из частиц-диэлектриков, размеры которых много меньше .

Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Положительно заряженные гранулы под действием электрического поля перемещяются к котоду, а отрицательные противоионы диффузионного слоя – к аноду.

Электроосмос - перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной десперсионной фазы под действием внешнего электрического поля. Под действием внешнего Эл. Поля положительно заряженные противоионы диффузионного слоя вмечте с гидратной оболочкой перемещяются к катоду.

Двойной электрический слой -два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частьюработы выхода электрона из металла.

Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы — прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п. Для исследования Д. э. с. используются методы измерения поверхностного натяжения и ёмкости, адсорбционные измерения и др.

57.Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем: броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационное равновесие. Оптические свойства: светорассеяние, эффект Фарадея-Тиндаля. Уравнение Рэлея, его анализ.

Оптические свойства коллоидных растворов определяются светорассеянием в коллоидных растворах, окраской коллоидных растворов, поглощением света коллоидами, отражением света поверхностью частиц, а также ультрамикроскопические, электрономикроскопические и ренгеноско-пические свойства. Очень часто коллоидные системы окрашены. Окраска меняется в зависимости от степени дисперсности, химической природы частиц и их формы, так как эти факторы влияют на рассеяние и адсорбцию света. Золи металлов, имеющих высокую степень дисперсности, имеют обычно красный или тёмно-жёлтый цвет, а металлы с низкой степенью дисперсности фиолетовый или бледно-голубой цвет. Например, при большей степени дисперсности золи золота приобретают красный цвет, а при низкой степени фиолетовый и бледно-голубой. Окраска золей металлов зависит также и от длины поглощаемой световой волны. Луч прожектора, туман, дым бесцветны. Голубой цвет неба объясняется светорассеиванием солнечных лучей в слоях воздуха.  Если размеры частиц больше длины световой волны то, согласно закону геометрической оптики свет отражается от поверхности частицы. Однако если частицы по своим размерам меньше длины световой волны, тогда среди наблюдаемых оптических явлений имеет место светорассеяние. Поэтому при прохождении света через коллоидно-дисперсные и грубодисперсные системы, происходит рассеивание света частицами дисперсной фазы. Если направить пучок светового луча на дисперсную си стему, путь его виден при наблюдении сбоку в виде светящегося конуса. Это явление исследовали сначала Фарадей, а затем более подробно Тиндаль. Поэтому данное явление называется эффектом Тиндаля-Фарадея. Для наблюдения эффекта Тиндаля-Фарадея, дисперсную систему (С) вливают в четырёхгранную стеклянную ёмкость (кювет), ставят перед кюветом тёмный занавес и освещают проекционным фонарём (А) (рис. 8). При этом опыте образуется светящийся конус, причиной которого служит рассеяние света коллоидными частицами и в результате каждая частица кажется точкой, дающей свет. Процесс светорассеяния мельчайшими частицами называется опалесценцией. В истинных водных растворах, в смеси чистых жидкостей свет рассеивается в ничтожно малых количествах и поэтому эффект Тиндаля-Фарадея не наблюдается. Его можно увидеть только в специальном приборе. Иногда внешне не удаётся отличить истинный раствор от коллоидного, и для установления, является ли данный раствор коллоидом или истинным раствором пользуются эффектом Тиндаля-Фарадея. Интенсивность эффекта Тиндаля-Фарадея повышается с увеличением степени дисперсности золя, и при достижении некоторой степени дисперсности доходит до максимума и затем понижается. В грубодисперсных системах (в силу того, что размеры частиц больше длины световой волны) свет отражается от поверхности частицы под определённым углом и вследствие этого наблюдается отражение света.  В грубодисперсных системах одинаково отражаются световые волны различной длины. Если на систему падает белый свет, то и отражённый свет тоже будет белым. Процесс рассеивания световых волн коллоидными частицами зависит от длины световой волны. Согласно закону Релея интенсивность светорассеяния в коллоидной системе, обусловленная дифракцией, пропорциональна числу частиц, квадрату объёма частиц и обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны падающего света.  Здесь J₀ − интенсивность рассеянного света, J − интенсивность падающего света, v – численная концентрация, V − объём частицы, n₁ –показатель преломления дисперсной фазы, n₂ − показатель преломления дисперсионной среды, k – константа, зависящая от интенсивности падающего света и от разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, λ – длина световой волны, нм. Значение n₁ в данном уравнении зависит от природы вещества. Если n₁ и n₂ равны между собой, тогда в таких системах эффект Тиндаля-Фарадея не наблюдается. Чем больше разность между коэффициентами преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, тем явно наблюдается эффект Тиндаля-Фарадея. Уравнение Релея применимо только для таких коллоидных растворов, в которых размер частиц составляет не более 0,1 длины световой волны. Из уравнения видно, что интенсивность рассеяния света обратно пропор-циональна четвёртой степени длины волны и поэтому в процессе рассеивания образуются более короткие волны. Поэтому при боковом освещении коллоидного раствора полихроматичным (белым) светом, коллоидные растворы имеют синеватую окраску.